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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2013.tde-05082013-152555
Document
Auteur
Nom complet
Filipe da Silva Lima
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2013
Directeur
Jury
Guralnik, Hernan Chaimovich (Président)
Areas, Elizabeth Pinheiro Gomes
Loh, Watson
Nigra, Jose Manuel Riveros
Skaf, Munir Salomão
Titre en portugais
Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
Mots-clés en portugais
Ânions desidratados
Dodeciltrimetilamônio
Efeitos específicos de íons
Micelas
Pares iônicos
Surfactantes
Triflato
Resumé en portugais
Micelas são agregados coloidais formados por moléculas anfifílicas i.e., moléculas com uma região hidrofóbica e uma porção hidrofílica (surfactantes). Efeitos específicos de íons (EEIs) são observados em micelas iônicas, uma vez que as propriedades físico-químicas de agregado micelares, como tamanho e geometria, dependem da natureza do contra-íon. Diferentes ânions inorgânicos produzem alterações modestas nas propriedades de agregados micelares catiônicos, mas ânions orgânicos podem induzir efeitos mais pronunciados, como transições de forma do agregado ou separações de fase. Em sistemas micelares, os EEIs podem estar relacionados a: (a) diferenças na localização dos ânions nas micelas; (b) diferenças na hidratação micellar e de íons; e (c) possível formação de pares iônicos entre surfactantes e contra-íons na interface micelar. Diversos modelos foram desenvolvidos para descrever a formação e estabilidade de agregados micelares, considerando diferentes termos energéticos que possivelmente contribuem para a formação/estabilidade de micelas. Contudo, os termos descritos acima (a - c) geralmente não são incluídos nos modelos micelares. Assim, não deve ser possível predizer as propriedades de micelas catiônicas, usando os modelos atuais, caso o contra-íon seja pequeno, desidratado e capaz de formar pares iônicos, como o ânion trifluorometilsulfonato (triflato, Tf). Tendo isso em vista, determinamos as propriedades micelares de triflato de dodeciltrimetilamônio (DTATf) e comparamos com micelas análogas formadas por brometo, cloreto e metanosulfonato, visando identificar diferenças estruturais das micelas e suas origens. Para determinação de propriedades micelares, utilizamos uma série de técnicas experimentais: fluorescência resolvida no tempo, espalhamento de raio-X de baixo ângulo, condutometria, cinética química, ressonâncias paramagnética eletrônica e magnética nuclear e espectroscopia de relaxação dielétrica, entre outras. Observamos que o agregado de DTATf possui uma estrutura discoidal altamente empacotada, ordenada e desidratada e estas propriedades foram reproduzidos em simulações de dinâmica molecular. A análise do conjunto de resultados obtidos para DTATf demonstrou que a formação de pares iônicos na interface micelar induz severas alterações nas propriedades micelares, como a desidratação dos agregados. Os dados obtidos com DTATf demonstram claramente que, para um modelo teórico de sistemas micelares ser capaz de predizer propriedades micelares de diferentes agregados, a possibilidade de formação de pares iônicos na interface micelar e as interações específicas entre contra-íons e surfactantes devem ser modeladas. Adicionalmente, devido aos resultados aqui reportados e analisando outros sistemas interfaciais, propomos um papel mais fundamental para a água (interfacial ou de hidratação) nas propriedades micelares
Titre en anglais
Trifluoromethylsulfonate as counterion of cationic micelles
Mots-clés en anglais
Dehydrated anions
Dodecyltrimethylammonium
Ion-pairs
Micelles
Specific ion effects
Surfactants
Triflate
Resumé en anglais
Micelles are colloidal aggregates formed by amphiphilic monomers i.e., molecules with a hydrophobic and a hydrophilic moiety (surfactants). Specific ion effects (SIEs) are observed in cationic micelles, because the physicochemical properties of the micellar aggregates, such as size and shape, depend on the nature of the counterion. Different inorganic counterions lead to small changes in micellar properties of cationic aggregates, but organic counterions can induce more pronounced effects, such as shape transitions of the aggregates or phase separation. In micellar systems, the SIEs can be related with: (a) differences in the location of anions in micelles; (b) differences in the hydration of micelles and ions; and (c) possible ion-pair formation between surfactants and counterions at the micellar interface. Several models have been developed to describe the formation and stability of micellar aggregates, considering different energy terms that possibly contribute to the formation/stability of micelles. However, the terms described above (a - c) are generally not included in micellar models. Thus, it should not be possible to predict the properties of cationic micelles, using the current models, if the counterion is small, dehydrated and capable of forming ion-pairs, such as the trifluoromethylsulfonate anion (triflate, Tf). In this context, we have determined the micellar properties of dodecyltrimethylammonium triflate (DTATf) micelles and we have compared the results with similar micelles formed by bromide, chloride and methanesulfonate, aiming to identify their structural differences and its origins. To determine the micellar properties, we have used several techniques: time resolved fluorescence, small angle X-ray scattering, conductometry, kinetic assays, electron paramagnetic and nuclear magnetic resonances and dielectric relaxation spectroscopy, among others. We have observed that the DTATf aggregate presents a highly packed, ordered and dehydrated disk-like geometry and these properties were reproduced in molecular dynamics simulations. The analysis of the DTATf properties showed that the formation of ion-pairs at the micellar interface induces severe changes in micellar properties, such as micellar dehydration. The DTATf properties clearly demonstrate that for a theoretical model of micellar system to be accurate and general, the possibility of ion-pair formation at the micellar interface and the counterions-surfactant specific interactions must be modeled. Additionally, due to the results reported herein and by analyzing other systems, we suggest a more fundamental role of water (interfacial or hydrating water) in the micellar properties.
 
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Date de Publication
2013-09-11
 
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