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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2013.tde-06082013-075926
Document
Auteur
Nom complet
Diogo Librandi da Rocha
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2013
Directeur
Jury
Rocha, Fabio Rodrigo Piovezani (Président)
Iha, Maria Encarnacion Vazquez Suarez
Kamogawa, Marcos Yassuo
Nogueira, Ana Rita de Araujo
Oliveira, Pedro Vitoriano de
Titre en portugais
Desenvolvimento de procedimentos analíticos em fluxo com multicomutação e foto-oxidação em linha para determinação espectrofotométrica de espécies de interesse ambiental, alimentício e clínico
Mots-clés en portugais
Águas
Análises em fluxo
Cloreto
Foto-oxidação
Fracionamento de fósforo
Química Verde
Urina
Resumé en portugais
A mecanização do preparo de amostras minimiza erros sistemáticos, a geração de efluentes e o tempo de análise. Sistemas em fluxo com microbombas solenoide (MPFS) atendem aos requisitos da mecanização de maneira robusta e versátil. Sendo assim, foram desenvolvidos procedimentos analíticos baseados em MPFS e foto-oxidação em linha visando ao fracionamento de fósforo em extratos de alimentos e águas naturais e à determinação de cloreto em águas naturais e urina. Fósforo é um nutriente importante cuja biodisponibilidade depende de sua forma química, tornando importante o fracionamento. O monitoramento de cloreto também é importante porque altas concentrações causam efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde. Um MPFS foi proposto para o fracionamento de fósforo solúvel em extratos de alimentos, empregando foto-oxidação em linha do fósforo orgânico a ortofosfato, que foi quantificado pelo método do azul de molibdênio. Foi obtida resposta linear entre 5,0 e 40 mg L-1 para fósforo inorgânico (PI) e orgânico (PO), com limites de detecção de 0,5 e 1,2 mg L-1, respectivamente. Coeficientes de variação foram estimados em 1,2 e 3,6% para PI e PO, respectivamente, com frequência de amostragem de 80 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 380 µg de (NH4)6Mo7O24, 620 µg de ácido ascórbico e 790 µg de K2S2O8, gerando 2,5 mL de efluentes. Os resultados do fracionamento em extratos de alimentos concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança), baseado na digestão nitro-perclórica para a determinação de PO. Um procedimento com MPFS e espectrofotometria de longo caminho óptico foi desenvolvido para o fracionamento de fósforo (inorgânico e orgânico dissolvidos) em águas naturais. A quantificação foi baseada no método do azul de molibdênio, após fotoconversão das espécies a ortofosfato. Resposta linear foi observada entre 10 e 75 µg L-1 P, com limite de detecção de 2,0 µg L-1. Foram obtidos coeficiente de variação de 1,8% e frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 160 µg de (NH4)6Mo7O24, 10 µg de SnCl2, 640 de µg K2S2O8 e 10 mg de NaOH, gerando 4,0 mL de efluentes. Os coeficientes angulares das curvas obtidas com 4 tipos diferentes de espécies de PO indicaram conversão quantitativa e os resultados obtidos para amostras de águas de rios foram concordantes com os obtidos pelo procedimento descrito pela AOAC (95% de confiança). Um procedimento limpo foi também desenvolvido para a determinação de cloreto em águas naturais e urina, evitando o uso de reagentes tóxicos. O analito foi foto-oxidado a cloro, que foi determinado por espectrofotometria através da descoloração do alaranjado de metila. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 20 mg L-1, com limite de detecção de 0,7 mg L-1. O coeficiente de variação foi estimado em 1,6%, com frequência de amostragem de 75 determinações por hora e consumo de 7,5 µg de corante por determinação. Espécies concomitantes usualmente presentes nas amostras não interferiram mesmo em excesso em relação às concentrações normalmente encontradas. Os resultados das análises das amostras concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança). Os procedimentos propostos são alternativas limpas e rápidas para o fracionamento de fósforo e determinação de cloreto.
Titre en anglais
Development of multicommuted flow-based analytical procedures with on-line photo-oxidation for the spectrophotometric determination of species of environmental, food and clinical relevance
Mots-clés en anglais
Flow analysis
Green chemistry
Phosphorus fractionation chloride
Photo-oxidation
Urine
Waters
Resumé en anglais
Mechanization of sample preparation minimizes systematic errors, waste generation and analysis time. Flow-based systems with solenoid micropumps (MPFS) attain the requirements for mechanization in a versatile and robust way. Therefore, analytical procedures based on MPFS and on-line photo-oxidation were developed aiming phosphorus fractionation in foodstuff and river waters and chloride determination in natural waters and urine. Phosphorus is an important nutrient for plants and animals and its bioavailability depends on its chemical form, making fractionation studies important. Chloride monitoring is relevant because the concentration unbalance leads to environmental and health issues. A MPFS was proposed for the fractionation of water soluble phosphorus in foodstuff, incorporating on-line photo-oxidation of organic phosphorus to phosphate, which was quantified by the spectrophotometric molybdenum blue method. Linear response was observed from 5 to 40 mg L-1 for both inorganic (PI) and organic (PO) phosphorus, with detection limits of 0.5 and 1.2 mg L-1, respectively. Coefficients of variation (n = 20) were estimated as 1.2 and 3.6% for PI and PO, respectively, with a sampling rate of 80 determinations per hour. Per determination, 380 µg of (NH4)6Mo7O24, 620 µg of ascorbic acid and 790 µg of K2S2O8 were consumed, generating 2.5 mL of waste. The results for food extracts agreed with those obtained by the reference procedure (95% confidence level) based on nitro-percloric digestion for PO determination. A MPFS procedure with long pathlength spectrophotometry was developed for phosphorus fractionation (dissolved organic and inorganic) in natural waters. Quantification was also based on the formation of molybdenum blue, after on-line photo-convertion of the organic species to orthophosphate. The analytical response was linear within 10 and 75 µg L-1 with a detection limit of 2.0 µg L-1. Coefficient of variation of 1.8% and sampling rate of 40 determinations per hour were achieved. Per determination, 160 µg of (NH4)6Mo7O24, 10 µg of SnCl2, 640 µg of K2S2O8 and 10 mg of NaOH were consumed, generating 4.0 mL of waste. Slopes of analytical curves obtained for four different PO species agreed with those obtained for orthophosphate, indicating quantitative conversion and the results for five freshwater samples agreed with those obtained by the AOAC reference procedure at 95% confidence level. A green procedure for chloride determination in urine and natural waters was also developed, avoiding hazardous chemicals. The analyte was on-line photo-converted to chlorine which was spectrophotometrically detected by methyl orange discoloration. The analytical response was linear from 2.0 to 20 mg L-1 Cl with a detection limit of 0.7 mg L-1. The coefficient of variation was 1.6% with a sampling rate of 75 determinations per hour, consuming 7.5 µg of the dye per determination. Usual concomitant species did not cause significant interference even in excess in relation to their highest concentration expected in the samples. The results for urine and water samples agreed with those obtained by the reference procedures at the 95% confidence level. The proposed procedures are environmentally friendly and fast alternatives for phosphorus fractionation and chloride determination
 
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Date de Publication
2013-09-09
 
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