A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de ν_CO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C₆H₁₄, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c₁, c₂ e c₃, sendo que c₂ é significativamente mais estável que c₁ e c₃. O confôrmero c₁ possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c₂ e c₃ possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c₁ pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência ν_CO. Da mesma forma, c₂ e c₃ são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c₁ e c₂, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com ν_CO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de δ_{C-H(metínico)}, o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c₁ e c₂ são estabilizados pela transferência de cargas entre Lp_{O5→σ*CS/Se} (ca. 18 kcal mol^-1) enquanto c₃ é estabilizado pela interação menos intensa Lp_O5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol^-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c₂ apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O^δ-_CO...O^δ-_OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C^δ+=O^δ- e C^δ+−O^δ- é responsável pela maior frequência de ν_CO de c₁ frente c₂ e c₃. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c₁, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas.

This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C₆H₁₄, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃CN) in the two series was studied through the ν_CO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c₃) were found for both series being the c₂ significantly more stable than c₁ and c₃. Particularly in the c₁ conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c₂ and c₃ conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c₁ conformer can be ascribed to the highest frequency ν_CO band component (IR). So, c₂ and c₃ ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency ν_CO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c₁ and c₂ conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the ν_CO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δ_C-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c₁ and c₂ conformers are mainly stabilized by charge transfer Lp_{O5→σ*CS/Se} (ca. 18 kcal mol^-1) while c₃ is stabilized by the less intense interaction Lp_O5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol^-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c₁ and c₂, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between O^δ-_CO...O^δ-_OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between C^δ+=O^δ- and C^δ+−O^δ- dipoles is responsible for the highest ν_CO frequency of c₁ compared to c₂ and c₃. In the other hand, the greater stabilization of c₁ in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c₁, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.