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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2019.tde-07022019-110820
Document
Author
Full name
Henrique Joel Traesel
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2018
Supervisor
Committee
Olivato, Paulo Roberto (President)
Bruns, Roy Edward
Farah, Joao Pedro Simon
Rodrigues, Alessandro
Temperini, Marcia Laudelina Arruda
Title in Portuguese
Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-oxa-α-tio-) e (α-oxa-α-seleno-) acetofenonas-para-substituídas
Keywords in Portuguese
α-seleno-α-oxa e α-tio-α-oxa-acetofenonas
Análise conformacional
Cálculos teóricos
Espectroscopia no infravermelho
Ressonância de Fermi
Abstract in Portuguese
A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de δC-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos Oδ-CO...Oδ-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos Cδ+=Oδ- e Cδ+−Oδ- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas.
Title in English
Conformational analysis and electronic interactions study of some (α-oxa-α-thio-) and (α-oxa-α-seleno-) acetophenones-para-substituted
Keywords in English
α-seleno-α-oxa e α-thio-α-oxa-acetophenones
Conformational analysis
Fermi resonance
Infrared spectroscopy
Theoretical calculations
Abstract in English
This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.
 
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Publishing Date
2019-02-20
 
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