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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-12042018-102440
Document
Author
Full name
Luiza Gimenes Rodrigues Albuquerque
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2017
Supervisor
Committee
Oliveira, Pedro Vitoriano de (President)
Consolini, Flavia
Lago, Claudimir Lucio do
Nogueira, Ana Rita de Araujo
Title in Portuguese
Estudo de métodos para determinação total, fracionamento e análise de especiação elementar em fertilizantes base orgânica
Keywords in Portuguese
Análise de especiação elementa
Digestão assistida por micro-ondas
Fertilizante orgânico
Fracionamento
ICP OES
ICP-MS
Abstract in Portuguese
A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas.
Title in English
Methods development for total elements determination, fractionating and speciation analysis on organic fertilizers
Keywords in English
Elemental speciation analysis
Fractionating
ICP OES
ICP-MS
Microwave-assisted digestion
Organic fertilizer
Abstract in English
Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.
 
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Publishing Date
2018-04-27
 
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