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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2017.tde-21062017-081349
Documento
Autor
Nome completo
Gizele Celante
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2017
Orientador
Banca examinadora
Santos, Alcindo Aparecido dos (Presidente)
Raminelli, Cristiano
Silva, Márcio Santos da
Título em português
Controle da regiosseletividade de abertura de 2,3-epóxi-éster empregando selenolatos metálicos visando a obtenção de seleno-α-hidroxi-éster
Palavras-chave em português
2,3-epoxipropanoato de etila
Ácido de Lewis
Mecanismo de reação
Regiosseletividade
Selenolatos
Sonda fluorescente
Resumo em português
No presente trabalho foram realizados estudos de regiosseletividade das reações de abertura de 2,3-epoxipropanoato de etila (1) utilizando diferentes nucleófilos de selênio e algumas dessas reações foram desenvolvidas com a adição do ácido de Lewis trifluoreto de boro dietil éter (BF3·Et2O). A abertura desse oxirano ao utilizar os nucleófilos MeSeMgCl e MeSeLi-BF3·Et2O ocorreu seletivamente no Carbono C-3 formando o composto de interesse (3-metilseleno 2-hidroxipropanoato de etila), já ao utilizar MeSeLi (em ausência ácido de Lewis) a abertura procedeu-se seletivamente no carbono C-2 formando 2-metilseleno-3-hidroxipropanoato de etila. A reação com o nucleófilo (Na[PhSeB(OEt)3]) levou à mistura desses regioisômeros. O ácido de Lewis BF3·Et2O em presença do selenolato levou a inversão de regiosseletividade da reação de abertura do epóxido 1 e a razão estequiométrica de BF3·Et2O adicionada ao meio reacional correspondeu, proporcionalmente, a porcentagem de obtenção do produto de abertura em C-3 (Tabela 1). Os resultados obtidos sugeriram que BF3·Et2O altera a nucleofilicidade do selenolato (RMN de 77Se) a partir de uma interação selênio-boro. A formação da ligação Se-B pode ocorrer com ou sem a liberação de fluoreto e esse mecanismo foi investigado por meio do emprego de uma sonda fluorescente seletiva desse haleto. O mecanismo dessas reações também foram investigados por cálculos teóricos, os quais mostram-se totalmente coerentes com os resultados experimentais.
Título em inglês
Regioselectivity control of the ring opening of 2,3-epoxy ester with selenolates metallics aiming to produce seleno-α-hydroxy ester
Palavras-chave em inglês
Ethyl oxirane-2-carboxylate
Fluorescent probe
Lewis acid
Reaction mechanism
Regioselectivity
Selenolates
Resumo em inglês
In the present work was studied reactions of regioselective opening of 2,3-epoxyester using different selenolatos and some of this reactions were developed by adding Lewis acid BF3·Et2O. The opening reaction of this oxirane using the nucleofilms MeSeMgCl and MeSeLi-BF3·Et2O occurred selectively in carbon C-3 forming the compound of interest (ethyl 3-methylselene 2-hydroxypropanoato of ethyl), already using MeSeLi (in Lewis acid absence) the reaction was selectively on C-2 carbon to form ethyl 2-methylselene-3-hydroxypropanoate. The reaction with the nucleophile (Na[PhSeB(OEt)3]) formed a mixing of these regioisomers. The Lewis acid BF3·Et2O in presence of selenolate reverses the regioselectivity of opening epoxide (1) reaction and the stoichiometric value of BF3·Et2O added in the reaction corresponded proportionally with the percentage of C-3 product (Table 1). The results suggested that BF3·Et2O alters the nucleophilicity of selenolate (77Se NMR) from a selenium-boron interaction. Se-B bond formation may occur with or without fluoride release and this mechanism has been investigated by the use of a selective fluorescent probe of that halide. The mechanism of these reactions was also investigated by theoretical calculations, which are fully consistent with the experimental results.
 
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Data de Publicação
2017-06-28
 
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