• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2013.tde-22102013-111323
Documento
Autor
Nome completo
Vitor Hugo Menezes da Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2013
Orientador
Banca examinadora
Ornellas, Fernando Rei (Presidente)
Ducati, Lucas Colucci
Roberto Neto, Orlando
Título em português
Investigação teórica sobre a ligação, estrutura, energia, espectroscopia e isomerização das espécies químicas HCAs e HAsC: uma abordagem ab initio
Palavras-chave em português
Compostos de arsênio
Espectroscopia
Química quântica
Resumo em português
Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(σ)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(π)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A' HCAs e o 13A' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química.
Título em inglês
Theoretical investigation on the bonding, structure, energetics, spectroscopy and isomerization of the HCAs and HAsC chemical species: an ab initio approach
Palavras-chave em inglês
Arsenic compounds
Quantum chemistry
Spectroscopy
Resumo em inglês
In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(σ)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(π)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A' HCAs to 13A' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2013-11-12
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
Centro de Informática de São Carlos
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2020. Todos os direitos reservados.