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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.2012.tde-26042013-093515
Documento
Autor
Nombre completo
Lucas Carvalho Veloso Rodrigues
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2012
Director
Tribunal
Brito, Hermi Felinto de (Presidente)
Constantino, Vera Regina Leopoldo
Hölsä, Jorma Pertti Kalervo
Teotonio, Ercules Epaminondas de Sousa
Toma, Henrique Eisi
Título en portugués
Preparação e desenvolvimento do mecanismo da luminescência persistente de materiais dopados com íons terras raras
Palabras clave en portugués
Aluminato de bário
Defeitos
Luminescência persistente
Metasilicato de cádmio
Radiação Síncrotron
Terras raras
Resumen en portugués
Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+.
Título en inglés
Preparation and development of the persistent luminescence mechanism of rare earth doped materials
Palabras clave en inglés
Barium aluminate
Cadmium metasilicate
Defects
Persistent luminescence
Rare earths
Synchrotron radiation
Resumen en inglés
Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.
 
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Fecha de Publicación
2013-06-11
 
ADVERTENCIA: El material descrito abajo se refiere a los trabajos derivados de esta tesis o disertación. El contenido de estos documentos es responsabilidad del autor de la tesis o disertación.
  • BRITO, Hermi F., et al. Defects and Charge Compensation in CdSiO3 : A DFT and Synchrotron Study [doi:10.1016/j.phpro.2013.04.001]. Physics Procedia [online], 2013, vol. 44, p. 1-9.
  • BRITO, Hermi F., et al. DFT and synchrotron radiation study of Eu2+ doped BaAl2O4 [doi:10.1364/OME.2.000420]. Optical Materials Express [online], 2012, vol. 2, n. 4, p. 420.
  • BRITO, Hermi F., et al. Persistent luminescence mechanisms : human imagination at work [doi:10.1364/OME.2.000371]. Optical Materials Express [online], 2012, vol. 2, n. 4, p. 371.
  • RODRIGUES, L.C.V., et al. Thermoluminescence and synchrotron radiation studies on the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,Dy3+ [doi:10.1016/j.jssc.2010.07.044]. Journal of Solid State Chemistry [online], 2010, vol. 183, n. 10, p. 2365-2371.
  • RODRIGUES, Lucas C. V., et al. Persistent luminescence behavior of materials doped with Eu^2+ and Tb^3+ [doi:10.1364/OME.2.000382]. Optical Materials Express [online], 2012, vol. 2, n. 4, p. 382.
  • RODRIGUES, Lucas C.V., et al. Discovery of the Persistent Luminescence Mechanism of CdSiO3:Tb3+ [doi:10.1021/jp212021k]. The Journal of Physical Chemistry C [online], 2012, vol. 116, n. 20, p. 11232-1124.
  • STEFANI, R., et al. Persistent luminescence of Eu2+ and Dy3+ doped barium aluminate (BaAl2O4Eu2+,Dy3+) materials [doi:10.1016/j.optmat.2008.12.035]. Optical Materials [online], 2009, vol. 31, n. 12, p. 1815-1818.
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