• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.54.1986.tde-26082014-161126
Documento
Autor
Nombre completo
Antonio Alonso
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 1986
Director
Tribunal
Tabak, Marcel (Presidente)
Barberis, Gaston Eduardo
Carmo, Luiz Carlos Scavarda do
Nascimento, Otaciro Rangel
Panepucci, Horacio Carlos
Título en portugués
Estudos por RPE de um radical nitróxido em monocristal: interação com prótons e relaxação eletrônica
Palabras clave en portugués
Espectroscopia de RPE
Estudos de monocristal
Interações com prótons
Radical nitróxido
Relaxação eletrônica
Resumen en portugués
No presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª°. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25°C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60°C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D°C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I)
Título en inglés
EPR studies of a nitroxide radical in a single crystal: proton interactions and electronic relaxation
Palabras clave en inglés
Electronic relaxation
EPR spectroscopy
Nitroxide radical
Proton interactions
Single crystal studies
Resumen en inglés
In the present work the ESR spectra of a nitroxide radical, 4-hydroxi-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl (TANOL, lI), introduced as impurity in a diamagnetic host, 4-hydroxi-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (1), of know structure, has been investigated. The use of the deuterated radical, 4-hydroxi-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-d17-1-oxyl (PD-TANOL, 111) showed an improved resolution in the ESR spectra for most orientations of the magnetic field. The interactions of protons in the neighbourhood of the paramagnetic group N-O were studied and the superhyperfine tensors for the two strongly compled protons were determined one of these protons is hydrogen bonded to the N-O and the distance is estimated to be 2,09ª°. The superhyperfine tensor has principal values -5.2; +5.4; -5.1 gauss. The second proton is further away from the electron and probably is not hydrogen bonded. The principal values for this proton are 2.0; -1.7 and -2,7 gauss. In order to study the involvment of the protons in the electronic relaxation of the radicaIs, the relaxation times T1 and T2 were estimated in the temperature range -160°C 25°C for many orientations and comparing data for the protonated and deuterated radicaIs II and III, using the continuous wave saturation method. It is shown that the relaxation time T2 is practically constant in the temperature range studied and that it is sistematically greater for the deuterated radical implying narrower lines. The spin-lattice relaxation time TI is dependent upon the orientation of the magnetic field for both radicaIs. In general a linear temperature dependence of T1-1 versus T is obtained and a mechanism of tunelling of protons between close potential walls in used to explain this behavior. In the case of the protonated radical for many orientations of the magnetic field a break is observed in the T1-1 versus T curve around -60°C for the deuterated radical this is observed only for fewer orientations. This behaviour could be explained as due to the freezing of hydrogen bonds vibration near this temperature. For many orientations it is also observed that below -100°C a broadening of the ESR lines occurs which is probably re1ated to the freezing of the rotations of the methyl groups of the radical, in the case of II, and of the hast I in the case of radical III
 
ADVERTENCIA - La consulta de este documento queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso:
Este documento es únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con finalidades de lucro. Esta reserva de derechos afecta tanto los datos del documento como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes del documento es obligado indicar el nombre de la persona autora.
AntonioAlonsoD.pdf (6.26 Mbytes)
Fecha de Publicación
2014-10-20
 
ADVERTENCIA: Aprenda que son los trabajos derivados haciendo clic aquí.
Todos los derechos de la tesis/disertación pertenecen a los autores
Centro de Informática de São Carlos
Biblioteca Digital de Tesis y Disertaciones de la USP. Copyright © 2001-2019. Todos los derechos reservados.