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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.59.2014.tde-07052014-162430
Documento
Autor
Nome completo
Lucas Dimarô Zanatta
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2014
Orientador
Banca examinadora
Iamamoto, Yassuko (Presidente)
Assis, Marilda das Dores de
Bueno, José Maria Correa
Título em português
Síntese e caracterização de metaloporfirinas imobilizadas em SBA-15 como catalisadores biomiméticos na oxidação de hidrocarbonetos
Palavras-chave em português
Citocromo P-450
Estudo Biomimético
Metaloporfirinas
Oxidação de hidrocarbonetos
SBA-15
Resumo em português
As metaloporfirinas (MeP) cloreto de 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenill)porfirina de manganês (III) e ferro (III) (MnIIIP e FeIIIP) foram imobilizadas em matriz de sílica híbrida mesoporosa do tipo SBA-15. Os grupos silanóis da SBA-15 foram modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) e (3-aminopropil)dietoximetilsilano (APDES), que após a imobilização das metaloporfirinas geraram os catalisadores FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA e MnP-APMSBA. Um terceiro tipo de material foi preparado a partir da ligação de grupos trimetilsilil (TMS) nos catalisadores FeP-APSBA e MnP-APSBA, gerando outros dois catalisadores que foram denominados FeP-APSBA-TMS e MnP-APSBA-TMS. Os materiais foram caracterizados por FTIR, RD UV-Vis, TG/TGA MEV, MET e isotermas de adsorção e dessorção de N2 (BET/BJH). Para analisar a natureza da interação solvente-superfície nos materiais, foram determinadas medidas goniométricas de energia livre de superfície. Os catalisadores foram estudados na oxidação dos substratos (Z)-ciclo-octeno e ciclo-hexano, utilizando iodosilbenzeno (PhIO) como espécie doadora de oxigênio a fim de avalia-los como biomiméticos do citocromo P450. Os parâmetros estruturais foram comparados aos resultados catalíticos frente à formação da gaiola de solvente e das espécies intermediárias de alta valência, FeIV(O)P+. e MnV(O)P e estudar como esses fatores afetam o rendimento e a seletividade das reações catalisadas. As MeP-SBAs apresentaram uma faixa de rendimento de 88 a 47 % para epoxidação de (Z)-ciclo-octeno. Já na oxidação de ciclo-hexano houve formação de 2 a 8 % de ciclo-hexanol e 2 % de ciclo-hexanona. Observou-se maior seletividade para o álcool com as FeP-SBAs.
Título em inglês
"Synthesis and Characterization of Metalloporphyrins immobilized in SBA-15 as Catalysts at Biomimetic Oxidation of Hydrocarbons"
Palavras-chave em inglês
Biomimetic study
Cytochrome P-450
Metalloporphyrins
Oxidation of Hydrocarbons
SBA-15
Resumo em inglês
Manganese (III) and iron (III) 5,10,15,20- tetra(pentafluorophenyl) porphyrin (MnIIIP and FeIIIP ) chloride were immobilized in mesoporous silica hybrid matrix SBA-15. Silanol groups were modified with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and (3-aminopropyl)diethoxymethylsilane (APDES), generating catalysts called FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA and MnP-APMSBA. A third type of material was prepared from the binding trimethylsilyl groups (TMS) in FeP-APSBA and MnP- APSBA catalysts generating the other two catalysts named FeP-APSBA-TMS and MnP-APSBA-TMS. The materials were characterized by FTIR , DR UV-Vis , TG/TGA SEM , TEM and adsorption and desorption isotherms of N2 (BET/BJH) and to analyze the materials solvent - surface interaction nature the were determined goniometric measurements of surface free energy. Catalysts were evaluated for (Z)- cyclooctene and cyclohexane oxidation mediated by iodosylbenzene (PhIO) as the oxygen donor species to evaluate their catalytic activity as cytochrome P450 biomimetics. Structural parameters were compared to catalytic results related to cage solvent formation and the intermediate species high valence FeIV(O)P+. and MnV(O) P and how these factors affect the yield and selectivity of catalysts. MeP-SBA's reactions showed a range of 88-47 % for epoxidation (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation yielding 2 to 8 % of cyclohexanol and 2 % of cyclohexanone. In the latter case was observed a higher selectivity for alcohol with FeP-SBA's.
 
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CORRIGIDA.pdf (3.00 Mbytes)
Data de Publicação
2014-05-12
 
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