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Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.59.2020.tde-07102019-075957
Documento
Autor
Nome completo
Wesley Romario da Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2017
Orientador
Banca examinadora
Donate, Paulo Marcos (Presidente)
Gallo, Jean Marcel Ribeiro
Júnior, Silvio Vaz
Olivi, Paulo
Título em português
Preparação e aplicações de catalisadores heterogêneos suportados em compósitos nanoestruturados de carbono
Palavras-chave em português
Catálise
Química Orgânica
Química Verde
Resumo em português
No presente trabalho, foram preparados catalisadores heterogêneos baseados na deposição de paládio em três diferentes suportes heterogêneos, em duas concentrações distintas: carvão ativado (1,3 % Pd/CA e 1,7% Pd/CA), grafite (0,7% Pd/G e 2,2% Pd/G) e nanotubos de carbono crescido sobre carvão ativado (0,9% Pd/NTC-CA e 2,0% Pd/NTC-CA). O compósito NTC-CA foi preparado por crescimento da rede de NTC sobre uma superfície de grânulos de carvão ativado, utilizando a técnica de deposição química a vapor. A impregnação dos suportes heterogêneos com paládio foi feita através da técnica de redução em microemulsão, determinando-se a concentração do metal no catalisador através de espectroscopia de absorção atômica. Os catalisadores preparados foram utilizados na hidrogenação em fase aquosa do 5-(hidroximetil)furfural (HMF), um composto derivado de biomassa renovável e utilizado como fonte de inúmeros derivados químicos de considerável valor comercial. Estudou-se a seletividade dos catalisadores preparados frente à hidrogenação da ligação C=C e C=O) em diferentes condições de temperatura (90 a 130 °C), pressão (500 a 700 psi de H2) e tempo de reação (2h, 4h e 6h). O estudo realizado demonstrou que os catalisadores baseados em carvão ativado (CA) e grafite (G) exibiram menor atividade catalítica quando comparados ao catalisador de nanotubos de carbono crescido sobre carvão ativado (NTC-CA), além de catalisarem também reações de hidrogenólise, formando grandes quantidades de subprodutos. O catalisador 0,9% Pd/NTC-CA exibiu alta seletividade para o produto 2,5-di-(hidroximetil)furano (DHMF) (>99% de seletividade a 130 °C, 500 psi de H2 e 2h de reação) com 40% de conversão de HMF. Já o catalisador 2,0% Pd/NTC-CA atingiu altas taxas de conversão de HMF (>99%) e alta seletividade para a formação de DHMF (92% a 90 °C, 500 psi de H2 e 6h de reação), ressaltando ainda que esse catalisador gerou baixíssima quantidade de subprodutos advindos de reações de hidrogenólise. Avaliou-se também a reutilização do catalisador 0,9% Pd/NTC-CA na reação de hidrogenação do HMF e as diferenças estruturais no catalisador após os vários ciclos catalíticos. Este estudo permitiu determinar que durante a reciclagem do catalisador não ocorreu perda de Pd, mas a atividade catalítica foi drasticamente diminuída devido a movimentação das nanopartículas dos nanotubos de carbono para o suporte de carvão ativado. A molécula de HMF foi derivatizada, produzindo-se o 5-(metoximetil)furfural (2a) e o 5-(acetiloximetil)furfural (1a), os quais também foram submetidos a reação de hidrogenação a fim de avaliar o comportamento dos catalisadores preparados frente a distintos compostos furânicos. Observou-se que substratos furânicos polares interagem melhor com catalisadores suportados polares e substratos Preparação e aplicações de compósitos nanoestruturados de carbono 2 Wesley Romário da Silva furânicos apolares interagem melhor com catalisadores suportados apolares. A partir dos estudos realizados, conclui-se que os catalisadores baseados em NTC-CA apresentam atividade promissora na reação de hidrogenação da ligação C=O do HMF, apresentando alta seletividade para a formação do DHMF com alta conversão de HMF. Deve ser ressaltado ainda que nos estudos realizados foram observados efeitos de interação entre solvente-substrato, solvente-catalisador e catalisador-substrato.
Título em inglês
Preparation and applications of heterogeneous catalysts supported in nanostructured composites of carbon
Palavras-chave em inglês
Catalysis
Green Chemistry
Organic Chemistry
Resumo em inglês
We have prepared various heterogeneous catalysts based on the deposition of different concentrations of palladium on three different supports: activated carbon (1.3% Pd/AC and 1.7% Pd/AC), graphite (0.7% Pd/G and 2.2% Pd/G), and carbon nanotubes grown on activated carbon (0.9% Pd/CNT-AC and 2.0% Pd/CNT-AC). The CNT-AC composite was obtained by growing the CNT network over a surface of activated carbon granules by the chemical vapor deposition technique. The heterogeneous supports were impregnated with palladium by reduction in microemulsion. Atomic absorption spectroscopy helped to determine the concentration of metal in the catalysts. The prepared catalysts were used in the aqueous phase hydrogenation of 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF), a compound derived from renewable biomass and used as the source of numerous chemical derivatives of high commercial value. We studied the selectivity of these catalysts in the hydrogenation of the C=C and C=O bonds under different conditions of temperature (90 to 130 °C), pressure (500 to 700 psi H2), and reaction time (2 h, 4 h, and 6 h). Compared to the catalyst based on carbon nanotube catalyst grown on activated carbon (CNT-AC), the catalysts based on activated carbon (AC) and graphite (G) exhibited lower catalytic activity and also catalyzed hydrogenolysis reactions, to culminate in a large quantity of by-products. The 0.9% Pd/CNT-AC catalyst was highly selective during the transformation of HMF into 2,5-dihydroxymethylfuran (DHMF) (> 99% selectivity at 130 oC, 500 psi H2, and 2 h of reaction), with 40% HMF conversion. The 2.0% Pd/CNT-AC catalyst provided high HMF conversion rates (> 99%) and was highly selective for the formation of DHMF (92% at 90 °C, 500 psi H2, and 6 h of reaction). In addition, this catalyst generated only a very low amount of by-products from HMF hydrogenolysis reactions. We evaluated the reuse of the 0.9% Pd/CNT-AC catalyst in the HMF hydrogenation as well as any possible structural alterations that emerged in the catalyst after the many catalytic cycles. There was no loss of Pd during recycling, but the catalytic activity reduced drastically due to movement of the nanoparticles from the carbon nanotubes to the activated carbon support. The HMF molecule was derivatized, to produce 5-(methoxymethyl)furfural (2a) and 5-(acetyloxymethyl)furfural (1a), which were also subjected to hydrogenation to evaluate the behavior of the prepared catalysts. The polar and apolar furan substrates interacted with the polar and apolar supported catalysts better, respectively. Therefore, catalysts based on CNT-AC present promising activity in the hydrogenation of the C=O bond of HMF, are highly selective for the formation of DHMF, Preparação e aplicações de compósitos nanoestruturados de carbono 4 Wesley Romário da Silva and give high HMF conversion. Interaction effects between the solvent and the substrate, the solvent and the catalyst, and the catalyst and the substrate were observed.
 
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Data de Liberação
2021-10-06
Data de Publicação
2020-01-13
 
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