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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.59.2001.tde-25102001-125134
Document
Auteur
Nom complet
Adilson Beatriz
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
Ribeirão Preto, 2000
Directeur
Jury
Constantino, Mauricio Gomes (Président)
Brocksom, Timothy John
Ferraz, Helena Maria Carvalho
Lima, Dênis Pires de
Lopes, Joao Luis Callegari
Titre en portugais
Estudos sobre a síntese de heliangolidos pela reação de Diels-Alder.
Mots-clés en portugais
germacranolidos
heliangolidos
reação de Diels-Alder
sesquiterpenos
síntese de produtos naturais
síntese orgânica
Resumé en portugais
O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para sintetizar o esqueleto carbônico básico de furanoeliangolidos. Goiazensolido é um típico exemplo destes produtos naturais, cujo núcleo estrutural podemos considerar como sendo de um biciclo[6.2.1]undecano. Imaginamos que este tipo de estrutura poderia ser preparado através da reação de Diels-Alder seguida da ruptura de uma ligação interna de um sistema policíclico. Na nossa primeira tentativa, fomos capazes de preparar o dimesilato 75, mas a clivagem da ligação C2-C7 não pôde ser efetivada, nem sob condições solvolíticas, nem por tratamento com base, somente misturas complexas foram obtidas em todas as tentativas. Nossa próxima abordagem foi baseada no possível rearranjo térmico de um sistema contendo dois anéis de ciclobutanos fundidos entre si (um sistema tetraciclo[6.2.1.02,7.03,6]undecano). Entretanto, embora tenhamos conseguido preparar os compostos 87 e 101 com bons rendimentos, o produto de fotocicloadição [2 + 2] não pôde ser obtido. Finalmente, em nossa terceira abordagem, baseada em uma reação de retro-aldol, conseguimos obter o sistema biciclo[6.2.1]undecano 117, pelo tratamento de 116 com NaH em tolueno aquecido até refluxo. O composto foi preparado por dois caminhos diferentes, ambos envolvendo reações de Diels-Alder.
Titre en anglais
Studies on the synthesis of heliangolides throught the Diels-Alder reaction.
Mots-clés en anglais
Diels-Alder reaction
germacronolides
heliangolides
organic synthesis
sesquiterpenes
synthesis of natural products
Resumé en anglais
The aim of this work was to develop methods to synthesize the main carbon skeleton of the furanoheliangolides. Goyazensolide is a typical example of these natural products, whose core structure is a bicyclo[6.2.1]undecane. We envisioned that this framework could be prepared through the Diels-Alder reaction followed by a cleavage of an internal bond of the polycyclic ring system. In our first attempt, we were able to prepare the dimesilate 75, but the desired cleavage of the C2-C7 bond could not be effected, neither under solvolytic conditions, nor by base treatment, complex mixtures being the result in all attempts. Our next approach was based in the possible thermal rearrangement of the system consisting of two fused cyclobutane rings (a tetracyclo[6.2.1.02,7.03,6]undecane ring system). However, although compounds 87 and 101 could be prepared in good yields, no photochemical [2 + 2] cycloaddition product could be obtained from them. Finally, in our third approach, based in a retro aldol reaction, we succeeded in preparing the desired bicyclo[6.2.1]undecane system 117 by treatment of 116 with NaH in refluxing toluene. Compound 116 was prepared by two different ways, both involving Diels-Alder reactions.
 
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tese_volume_1.pdf (760.37 Kbytes)
tese_volume_2.pdf (1.50 Mbytes)
Date de Publication
2001-10-30
 
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