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Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.59.2020.tde-30102019-095243
Documento
Autor
Nome completo
Fernanda Hediger Borges Ribeiro
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2019
Orientador
Banca examinadora
Gonçalves, Rogéria Rocha (Presidente)
Caiut, José Maurício Almeida
Ferrari, Jefferson Luis
Rodrigues, Lucas Carvalho Veloso
Título em português
Tantalatos e niobatos de terras raras luminescentes: síntese, propriedades e aplicações em fotônica
Palavras-chave em português
Biofotônica
Espectroscopia
Luminescência
Terras raras
Resumo em português
Este trabalho tem como foco principal a preparação de nanopartículas luminescentes de tantalatos e niobatos de terras raras dopados com íons terras raras (TR) e o estudo de suas propriedades estruturais e espectroscópicas visando sua aplicação em áreas como Óptica, Fotônica e Biofotônica, especialmente em setores de Saúde, Energia e Telecomunicações. Os materiais foram sintetizados utilizando-se o método sol-gel, sendo suas propriedades estruturais e ópticas caracterizadas em função de sua composição, dopagem e temperatura de tratamento térmico. Os tantalatos de ítrio dopados com íons Eu3+, Er3+ e Yb3+ foram submetidos a diferentes tratamentos térmicos e suas propriedades estruturais foram avaliadas por meio de técnicas como difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho e espectroscopia de espalhamento Raman. As fases cristalinas formadas para as diferentes amostras foram a fase ortorrômbica Y3TaO7 e a fase monoclínica M'-YTaO4, sendo sua formação dependente da concentração dos íons Ln3+ presentes nas amostras, para os materiais sintetizados por esta metodologia. Para menores concentrações de íons Ln3+, pôde ser observada a decomposição da fase Y3TaO7 e formação da fase secundária M'-YTaO4. Com maiores concentrações de Ln3+, a fase Y3TaO7 passa a ser estabilizada. As propriedades luminescentes foram avaliadas correlacionando-as com a estrutura da matéria. Foi feito o estudo da otimização da concentração de íons Eu3+ nos tantalatos de ítrio e foi observado que a dopagem com estes íons influencia significativamente no processo de cristalização, podendo atrasar o processo de formação da fase M'-YTaO4 ou estabilizar a fase Y3TaO7 formando uma solução sólida. Os espectros de emissão mostraram bandas largas de emissão, indicando que os íons Eu3+ estão distribuídos em diferentes sítios de simetria na matriz Y3TaO7. Com maior presença da fase cristalina M'-YTaO4 (concentração de 1 a 5 % em mol de Eu3+), os perfis espectrais de luminescência modificaram-se, indicando que o Eu3+ passa a ocupar outros tipos de sítios de simetria nesta estrutura, assumindo um sítio de simetria C2. A supressão da luminescência é significante apenas para amostras com as mais altas concentrações de Eu3+ (30 e 50 % em mol). Valores de eficiência quântica maiores que 60% foram encontrados para estas amostras, assim como valores de rendimento quântico absoluto de até 30%. Os tantalatos de ítrio dopados com íons Er3+ e Yb3+ foram utilizados para investigação da emissão na região do infravermelho próximo e intensa emissão foi observada na região de 1,5 µm com valores de tempo de vida de até aproximadamente 8 ms para amostras com menor concentração de Ln3+. Foi estudada a emissão na região do visível decorrente de processos de conversão ascendente de energia. Para as menores concentrações de Ln3+, observou-se a emissão preferencial na região do verde, enquanto que o aumento da concentração levou a processos de relaxação cruzada resultando em predominância da emissão na região do vermelho. Valores de rendimento quântico absoluto na região do infravermelho de até 18% e na região do visível de até 0,016% foram obtidos para estas amostras sob excitação em 980 nm, superiores a outros valores encontrados na literatura. Os niobatos de ítrio dopados com os íons Er3+ e Yb3+ foram estudados com o mesmo propósito de investigar emissão nas regiões do infravermelho próximo e do visível. O material tratado a 1100 °C apresentou a fase cristalina cúbica de Y3NbO7. Foi observada intensa emissão em 1,5 µm e valores de tempo de vida de aproximadamente 5 ms. Valores maiores de rendimento quântico absoluto foram obtidos para esta amostra, 18% na região do infravermelho próximo e 0,0020% na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente de energia. Foi avaliado o potencial como termômetros primários das amostras dopadas com 0,5 Er3+/1,5 Yb3+ de tantalatos de ítrio tratados a 900 e a 1100 °C e niobato de ítrio tratado a 1100 °C. A sensibilidade térmica máxima foi de 1,01 ± 0,01, 1,14 ± 0,01 e 1,13 ± 0,02 % K-1 para estas amostras, respectivamente, os melhores valores reportados até hoje para estas matrizes hospedeiras dopadas com Er3+/Yb3+. A repetibilidade das amostras calculada foi superior a 98% para todas as amostras. As três amostras analisadas apresentaram bom desempenho como termômetros primários. A dependência das propriedades luminescentes em função das diferentes estruturas cristalinas gera também uma variação na cor de emissão. Todos estes materiais apresentaram grande potencialidade para aplicação destes em diversas áreas tecnológicas, especialmente como marcadores biológicos e nanotermômetros. Algumas alterações nos parâmetros e metodologias de síntese foram realizadas visando a obtenção de nanopartículas esféricas com menor dimensão, uniformidade da distribuição e dispersáveis. Neste contexto, a utilização de arginina como catalisador básico em meio aquoso para formar tantalatos de ítrio foi a metodologia de síntese que resultou em nanopartículas mais uniformes e dispersas.
Título em inglês
Luminescent rare earth tantalate and niobate: synthesis, properties and applications in Photonics
Palavras-chave em inglês
Biophotonics
Luminescence
Rare earths
Spectroscopy
Resumo em inglês
This study focuses on the development of luminescent rare earth (RE) tantalate and niobate nanoparticles doped with lanthanide ions and on their structural and spectroscopic properties, aiming at their applications in Optics, Photonics and Biophotonics, especially in the areas of Health, Energy, and Telecommunication. The materials were synthesized through the sol-gel method, and their structural and optical properties were characterized as a function of their composition, doping, and annealing temperature. The Eu3+-, Er3+-, and Yb3+ -doped yttrium tantalates were annealed at different temperatures and their structural properties were evaluated by X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy, and Raman scattering spectroscopy. The samples displayed the orthorhombic phase Y3TaO7 and the monoclinic phase M'-YTaO4. The crystalline phase strongly depends on the RE3+ ion concentration. The luminescent properties were strongly correlated with to the structural properties. The optimum Eu3+ ion concentration in the yttrium tantalate samples was studied. Eu3+ doping significantly influences the crystallization process; its presence can delay M'-YTaO4 formation or stabilize Y3TaO7 phase as a solid solution. Broad emission bands suggest that the Eu3+ ions are distributed in different symmetry sites in the Y3TaO7 host. A higher YTaO4 crystalline phase amount (Eu3+ ions concentration from 1 up to 5 mol %) changes the shape of the luminescence spectra, indicating that the Eu3+ ions occupy another symmetry site in this host, assuming C2 symmetry site. The samples prepared herein provided quantum efficiency values of over 60% and absolute quantum yield values of up to 30%. Luminescence quenching only occurred for the samples with the highest Eu3+ concentration (30 and 50 mol %), which highlight the high solubility of the Eu3+ ions in the yttrium tantalate host. The Er3+/Yb3+-doped yttrium tantalates were used to investigate the near infrared (NIR) emission. An intense emission with lifetime up to 8 ms emerged in the region of 1.5 µm for the samples doped with the lowest RE3+ concentrations. The emission of these materials due to the upconversion process was also studied in the visible range. At lower RE3+ concentrations, there was preferential emission in the green region, whereas with increasing RE3+ concentrations led to cross relaxation processes, which resulted in the prevalence of red emission. Excitation at 980 nm provided absolute quantum yield values of up to 18% and 0,016% in the NIR and visible range, respectively. These values were higher than the values reported for other materials. Er3+/Yb3+-doped yttrium niobate was also studied. The compound was annealed at 1100 °C, which gave a cubic Y3NbO7 crystalline phase. This compound displayed an intense emission at 1.5 µm with lifetime values of 5 ms. This sample provided higher absolute quantum yield values: 18% in the NIR region and 0.0020% in the visible region (due to upconversion processes). The potential of 0.5 Er3+/1.5 Yb3+ co-doped yttrium tantalates annealed at 900 °C and 1100 °C and of yttrium niobate annealed at 1100 °C as primary thermometers was also evaluated. The maximum thermal sensitivity of the samples was 1.01 ± 0.01, 1.14 ± 0.01, and 1.13 ± 0.02 % K-1, respectively; these are the best values reported for these host lattices doped with Er3+/Yb3+ ions. Repeatability was higher than 98% for all the samples. The three samples performed well as primary thermometers. The dependence of luminescent properties on crystalline structure modifies the emission color. All the materials presented properties based on the tunability of their emission color through manipulation of their crystalline structure, including their technological applications, especially as biomarkers and nanothermometers. Some synthesis parameters and methodologies were changed in order to obtain smaller, uniformly distributed, and dispersible spherical nanoparticles. In this context, the use of arginine as alkaline catalyst in aqueous medium resulted in the most uniform and disperse nanoparticles.
 
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Data de Publicação
2020-05-14
 
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