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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.64.2006.tde-03042006-184414
Document
Author
Full name
André Fernando Lavorante
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
Piracicaba, 2006
Supervisor
Committee
Reis, Boaventura Freire dos (President)
Masini, Jorge Cesar
Nogueira, Ana Rita de Araujo
Rohwedder, Jarbas Jose Rodrigues
Souza, Ivan Goncalves de
Title in Portuguese
"Desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos para a determinação espectrofotométrica de tensoativos em águas"
Keywords in Portuguese
águas
análise por injeção em fluxo
espectrofotometria
mini-bombas
multicomutação
tensoativos
Abstract in Portuguese
"Neste trabalho, propõe-se o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos para a determinação de tensoativos em águas empregando o conceito de multicomutação em fluxo. Visando a miniaturização do sistema, a minimização do consumo de reagentes, e da geração de efluentes foram utilizadas mini-bombas solenóide para a propulsão dos fluidos e válvulas solenóide de estrangulamento para controlar a manipulação das soluções. Estes dispositivos foram controlados por um microcomputador equipado com uma interface eletrônica baseada no circuito integrado ULN2803A a qual foi acoplada à saída da impressora. Como sistema de detecção foram empregados um espectrofotômetro HP8452A, um espectrofotômetro multicanal com arranjo linear de fotodetectores do tipo CCD e um fotômetro baseado em dois LEDs (azul e vermelho) como fonte de radiação e um fotodiodo de silício (IPL10530DAL) como detector. A aquisição dos dados do fotômetro foi realizada com um multímetro digital com saída serial RS232, empregando um programa escrito em linguagem VISUAL BASIC 3.0. No mesmo programa foram incluídas rotinas para controle do módulo de análise. Primeiramente, foram desenvolvidos a instrumentação e os procedimentos analíticos para a determinação independente de tensoativos aniônicos e catiônicos em águas. O mesmo módulo de análises foi utilizado para os dois tensoativos e foi constituído de quatro mini-bombas solenóide. O procedimento proposto para a determinação de tensoativos aniônicos foi baseado na substituição do reagente cromogênico alaranjado de metila (MO) pelo tensoativo aniônico dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), formando o par-iônico com o tensoativo catiônico cloreto de cetilpiridino (CPC) em pH 5,0. A instrumentação proposta possibilitou a obtenção de resposta linear entre 1,4 x 10-6 mol L-1 e 1,4 x 10-5 mol L-1 (0,5 - 5 mg L-1) (R = 0,997, n = 7), limite de detecção de 9,8 x 10-8 mol L-1 (0,034 mg L-1), e freqüência de amostragem de 60 determinações por hora. O desvio padrão relativo foi estimado em 0,8 % (n = 11) usando uma solução de referência contendo 5,7 x 10-6 mol L-1 (2 mg L-1) de DBS. Os resultados obtidos pelo método proposto processando amostras de efluentes domésticos e industriais foram comparados com os obtidos empregando-se o método de referência, e não foi observada diferença significativa em nível de confiança de 95 %. Para a determinação de tensoativos catiônicos em águas foi desenvolvido um procedimento baseado na formação do complexo ternário entre tensoativo catiônico CPC, Fe (III) e cromazurol S (CAS) em pH 4,5. Com o sistema proposto, utilizando-se uma cela de detecção de 40 mm de comprimento, obteve-se resposta linear entre 0,1 x 10-5 mol L-1 e 3,0 x 10-5 mol L-1 (0,34 - 10,2 mg L-1) (R = 0,999, n = 9), limite de detecção estimado em 1,0 x 10-7 mol L-1 (0,035 mg L-1), desvio padrão relativo de 0,6 % (n = 11) empregando uma solução de referência contendo 1,0 x 10-5 mol L-1 (3,4 mg L-1) de CPC, e freqüência de amostragem de 72 determinações por hora. O procedimento foi aplicado em amostras de águas coletadas no rio Piracicaba. Empregando-se teste de adição e recuperação foi observada recuperação entre 91 % e 106 %. O módulo de análise para a determinação seqüencial de tensoativos aniônicos e catiônicos foi constituído de duas mini-bombas solenóide e seis válvulas solenóide de estrangulamento. Com o sistema proposto, as características analíticas para os tensoativos aniônicos foram: resposta linear entre 0,1 x 10-5 mol L-1 e 3,0 x 10-5 mol L-1 (0,35 - 10,5 mg L-1) (R = 0,9992, n = 7); limite de detecção estimado em 1,6 x 10-7 mol L-1 (0,056 mg L-1); desvio padrão relativo de 0,6 % (n = 11) usando uma solução de referência contendo 1,0 x 10-5 mol L-1 (3,5 mg L-1) de DBS. Para os tensoativos catiônicos obteve-se resposta linear entre 0,1 x 10-5 mol L-1 e 3,0 x 10?5 mol L-1 (0,34 - 10,2 mg L-1) (R = 0,9992, n = 7); limite de detecção estimado em 1,4 x 10-7 mol L-1 (0,05 mg L-1); desvio padrão relativo de 0,5 % (n = 11) usando uma solução de referência contendo 1,0 x 10-5 mol L-1 (3,4 mg L-1) de CPC. O consumo das soluções de reagentes e de amostra foram de 400 mL e 200 mL, respectivamente, e freqüência de amostragem de 60 determinações por hora, para ambos tensoativos. O sistema foi aplicado em amostras de águas coletadas no rio Corumbataí, e os resultados obtidos com testes de adição e recuperação variaram entre 91 % e 105 %. Aplicando-se teste-t entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e pelos métodos de referência (aniônicos) e de validação (catiônicos), os resultados foram concordantes em nível de 95 % de confiança."
Title in English
"Development of the instrumentation and automatic analytical procedures for spectrophotometric determination of surfactants in waters"
Keywords in English
flow injection analysis
micro-pumps
multicommutation
spectrophotometry
surfactants
water
Abstract in English
"In this work, development of the instrumentation and automatic analytical procedures for spectrophotometric determination of surfactants in waters employing the multicommutation concept were proposed. Aiming to system miniaturization, reduction of reagents consumption and effluents generation, solenoids micro-pump and solenoids pinch valves were used for the fluids propulsion and for solutions management, respectively. These devices were controlled by a microcomputer equipped with an electronic interface based on the integrate circuit ULN2803A that was coupled to the printer output. As system detection was employed an spectrophotometer model HP8452A, a multichannel spectrophotometer with CCD array linear arrangement of photodetectors and a homemade LED based photometer comprising two LEDs (blue and red) as radiation source and a photodiode (IPL10530DAL) as detector. In this case, the data acquisition was accomplished with a digital multimeter with serial out put RS232 employing a software wrote in VISUAL BASIC 3.0. The software comprised also routines to control the analysis module. Firstly, instrumentation and analytical procedures for independent determination of anionic and cationic surfactants in waters were developed. The same flow system comprised of four solenoid micro-pumps and it was employed for both surfactants. The procedure proposed for the determination of anionic surfactant was based on the substitution reaction of orange methyl (MO) by anionic surfactant (sodium dodecylbenzene sulfonate - DBS) to form an ion-pair with the cetyl pyridine (CPC) at pH 5.0. The proposed instrumentation allowed the achievement of a lineal response range between 1.4 x 10-6 mol L-1 and 1.4 x 10-5 mol L-1 (0.5 – 5.0 mg L-1) (R = 0.997, n = 7), a detection limit of 9.8 x 10-8 mol L-1 (0.034 mg L-1), a relative standard deviation of 0.8% (n = 11) for a reference solution containing 5.7 x 10-6 mol L-1 (2.0 mg L-1) DBS and sampling throughput of 60 determinations per hour. Results obtained applying the proposed procedure for domestic and industrial effluent samples were compared with those obtained using reference method and no significant differences at the 95 % confidence level was observed. For the determination of cationic surfactant in waters the procedure was developed based on the ternary complex formation between CPC, Fe (III) and chromazurol S at pH 4.5. The proposed system comprised a flow cell device with 40 mm optical path-length presented the following features: a linear response range between 0.1 x 10-5 mol L-1 e 3.0 x 10-5 mol L-1 (0.34 – 10.2 mg L-1) (R = 0.999, n = 9); a detection limit of 1.0 x 10-7 mol L-1 (0.035 mg L-1); a relative standard deviation of 0.6 % (n = 11) for a reference solution containing 1.0 x 10-5 mol L-1 (3.4 mg L-1) CPC; and a sampling throughput of 72 determinations per hour. The procedure was applied to samples waters collected in the Piracicaba River. Using standard addition test recoveries between 91 % and 106 % were observed. The flow network for the sequential determination of anionic and cationic surfactants comprised two solenoid micro-pumps and six solenoid pinch valves. Employing the system proposed for the determination of anionic surfactants the folowing analytical characteristics: linear response range between 0.1 x 10-5 mol L-1 e 3.0 x 10-5 mol L-1 (0.35 – 10.5 mg L-1) (R = 0.9992, n = 7); a detection limit of 1.6 x 10-7 mol L-1 (0.056 mg L-1); a relative standard deviation of 0.6 % (n = 11) for a reference solution containing 1.0 x 10-5 mol L-1 (3.5 mg L-1) DBS were observed. For cationic surfactants a linear response range between 0.1 x 10-5 mol L-1 e 3.0 x 10?5 mol L-1 (0.34 - 10.2 mg L-1) (R = 0.9992, n = 7), a detection limit of 1.4 x 10-7 mol L-1 (0.05 mg L-1), a relative standard deviation of 0.5 % (n = 11) for a reference solution containing 1.0 x 10-5 mol L-1 (3.4 mg L-1) CPC were observed. In both cases, the reagents and sample consumption were 400 mL and 200 mL, respectively. The sampling throughput of 60 determinations per hour was achieved for both surfactants. The system was applied to waters samples from the Corumbataí River. The results obtained using the standard addition test presented recoveries between 91 % and 105 %. Applying t-test between the results obtained by the proposed procedures and those obtained using reference procedures showed that for anionic and cationic surfactants, the results were concordant at 95% confidence level."
 
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Publishing Date
2006-05-23
 
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