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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.64.2009.tde-14052010-092516
Document
Auteur
Nom complet
Evandro Roberto Alves
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
Piracicaba, 2009
Directeur
Jury
Zagatto, Elias Ayres Guidetti (Président)
Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes
Gomes Neto, José Anchieta
Martelli, Patrícia Benedini
Reis, Boaventura Freire dos
Titre en portugais
Sistemas de análises químicas em fluxo explorando multi-impulsão, interface única ou quimiometria
Mots-clés en portugais
Análise em fluxo
Espectrofotometria
Interface única
Mínimos quadrados parciais
Multi-impulsão
Quimiometria
Resumé en portugais
Os sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão (MPFS) têm como característica principal o emprego de bombas solenóide como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam fluxo pulsado. Este regime de fluxo foi avaliado em função das condições de mistura entre as soluções envolvidas, transferência de calor e difusão gasosa. A associação dos métodos quimiométricos de análises e dos sistemas MPFS foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de glicose, frutose e glicerol em vinhos fermentiscíveis e caldos de cana-de-açúcar. O método se fundamentou na reação dos carboidratos com metaperiodato de sódio e posterior oxidação de iodeto pelo metaperiodato remanescente com monitoramento de [I3 -] produzido. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, empregando o algoritmo PLS e os resultados são concordantes com aqueles obtidos por cromatografia líquida de troca aniônica com detecção por amperometria pulsada. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 120 amostras por hora. O fluxo pulsado proporcionou melhoria no desenvolvimento reacional no que diz respeito à transferência de calor e difusão gasosa. Esse aspecto se deve principalmente ao aumento do transporte de massas no sentido radial. Estes fatos foram constatados na determinação espectrofotométrica de açúcares redutores totais (ART) e etanol. O sistema MPFS proposto para a determinação de ART envolveu hidrólise ácida da sacarose e degradação alcalina dos carboidratos. A natureza do fluxo pulsado possibilitou o uso de menores temperaturas de um banho termostatizado durante as etapas de hidrólise e degradação, bem como a diminuição da alcalinidade. Para a mecanização da determinação espectrofotométrica de etanol envolvendo a redução de Cr(VI) a Cr(III) sob condições ácidas, foi desenvolvido um sistema MPFS, o qual se demonstrou eficiente e adequado para procedimentos que envolvem difusão gasosa. Após otimização dos principais parâmetros envolvidos, os mesmos foram comparados empregando o sistema de multi-comutação, cujo fluxo é laminar. Melhores resultados analíticos foram obtidos no sistema proposto, que resultou em boa sensibilidade. Em relação aos sistemas de análises em fluxo que exploram interface reacional única (SIFA), foram demonstradas suas potencialidades através da implementação de procedimentos que envolvem determinações simultâneas, sem a necessidade de reconfigurações no módulo de análises. Ainda, a simplificação da etapa de otimização foi espectrofotometricamente avaliada através da determinação de alumínio, ferro total e P-PO4. O sistema proposto é de configuração simples e capaz de analisar 130, 140 e 90 amostras de alumínio, ferro total e fósforo por hora, respectivamente
Titre en anglais
Flow systems exploiting multi-pumping, single interface or chemometry
Mots-clés en anglais
Chemometry
Flow analysis
Multi-pumping
Partial least squares
Single interface
Spectrophotometry
Resumé en anglais
Multi-pumping flow systems (MPFS) present as an unique feature the use of solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. This flow regime was evaluated in order to improve mixing conditions between the involved solutions, heating transfer and gas diffusion.The association of the chemometric methods of analysis and MPFS systems was demonstrated in the spectrophotometric determination of glucose, fructose and glycerol in musts and sugar cane juices. The method involved metaperiodate oxidation of carbohydrates and further oxidation of remainder metaperiodate iodide yield in the [I3 -] complex that was spectrophotometrically monitored. Data treatment involved multivariate calibration relying on the PLS algorithm and results were in agreement with liquid anion chromatography with pulsed amperometric detection. The proposed system is simple and rugged, allowing 120 samples to be run per hour. The pulsed flow led to a enhanced in heating transfer and gas diffusion, in view of the enhanced radial mass transport. These aspects were verified in the spectrophotometric determination of total reducing sugars (TRS) and ethanol. The proposed MPFS system for TRS determination involved in-line hydrolysis of sucrose and alkaline degradation of the carbohydrates. The intrinsic characteristic of pulsed flow allowed the use of lower temperatures in bath thermostatization during hydrolysis and degradation steps, as well as a lower alkalinity. The MPFS for spectrophotometric determination of ethanol involving diffusion towards an acceptor stream, reduction of Cr(VI) to Cr(III) under acidic condition, and Cr*(III) monitoring proved to be eficient and amenale to analytical procedures involving gas diffusion. After optimization of the main parameters, the system was compared with a multicommuted flow system (MCFA) that exploits a laminar flow. Better analytical results were obtained with the proposed system which demonstrated fair sensitivity. Regarding flow systems exploiting a single reaction interface (SIFA), their potentialities were demonstrated by implementing analytical procedures for simultaneous determination without requiring reconfigurations in the flow manifold. In this proposed system the simplification of the optimization step was atained, and the approach was evaluated in relation to spectrophotometrically determination of aluminum, total iron and phosphate. The system exhibits simple configuration and allows 130, 140 and 90 samples of aluminum, total iron and phosphate to be run per hour, respectivelly
 
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Doutorado.pdf (2.62 Mbytes)
Errata_Evandro.pdf (14.44 Kbytes)
Date de Publication
2010-05-18
 
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