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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.75.2006.tde-29012007-112944
Document
Author
Full name
Giovana Chimello Ferreira
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2006
Supervisor
Committee
Neumann, Miguel Guillermo (President)
Cavalheiro, Carla Cristina Schmitt
Gehlen, Marcelo Henrique
Quina, Frank Herbert
Tiera, Márcio José
Title in Portuguese
"Fotopolimerização iniciada por tioxantona e outros indicadores - Estudos fundamentais e aplicações"
Keywords in Portuguese
fotopolimerização
tioxantona
triplete
Abstract in Portuguese
A cinética de fotopolimerização do monômero metacrilato de metila (MMA) foi investigada usando o fotoiniciador tioxantona (TX) e o co-iniciador trietilamina (TEA), a fim de elucidar o mecanismo de fotopolimerização. A dilatometria foi usada como técnica para a determinação das cinéticas de polimerização. Determinaram-se os rendimentos quânticos de polimerização. Os estados excitados foram estudados por fluorescência estática para determinar as constantes de supressão de fluorescência pela amina e pelo monômero. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção triplete-triplete da tioxantona, bem como a constante de supressão do estado triplete. Os resultados mostraram que a supressão ocorre por um processo colisional no estado singlete e que os radicais eficientes na fotoiniciação são originados da amina TEA. A massa molecular média dos polímeros obtidos foi determinada por medidas de cromatografia de permeação em gel (GPC). Em uma segunda etapa, foi investigada a polimerização fotoiniciada por fotoiniciadores usados em resinas dentárias, canforquinona (CQ), 1,2-fenilpropanodiona (PPD), Lucirin e Irgacure. A velocidade de polimerização foi acompanhada por dilatometria usando excitação acima de 348 nm. Obteve-se os rendimentos quânticos de polimerização e os polímeros foram caracterizados por GPC. A maior constante de velocidade de polimerização obtida foi para o Irgacure e o maior rendimento quântico de polimerização obtido foi para o Lucirin. As diferenças na eficiência da polimerização são atribuídas à formação de radicais e à capacidade de gerar radicais a partir da absorção da luz incidente. Por fim, investigou-se os espectros de absorção triplete-triplete (TTA) da TX em diferentes solventes usando a técnica de fotólise por pulso de laser. Observou-se a formação de três bandas, duas referentes ao triplete da TX (uma em 300 nm e outra em 600 nm) e em 400 nm, observou-se a formação do radical cetila da TX. A abstração de hidrogênio do solvente pela TX pode ocorrer em 340 nm em solventes com constante de abstração de hidrogênio (kabstr) alto. Esse fator pode ser observado nos solventes 2-propanol e etanol. O substituinte na TX mostrou, através do parâmetro de Hammett do substituinte que com o aumento da eletronegatividade há um deslocamento do máximo de absorção do transiente para comprimentos de onda menores.
Title in English
"Photopolymerization initiated by thioxanthone and other initiators - Fundamental studies and applications"
Keywords in English
photopolymerization
thioxanthone
triplet
Abstract in English
The photopolymerization of the monomer methyl methacrylate (MMA) using thioxanthone (TX) as photoinitiator and triethylamine (TEA) as co-initiator, was investigated in order to explain the photopolymerization mechanism. Dilatometry was used to determine the kinetics of polymerization. The polymerization quantum yields were determined. The excited states were studied using static fluorescence in order to determine the fluorescence rate quenching by the amine and the monomer. The triplet-triplet absorption (TTA) spectrum of thioxanthone and the rate constant of quenching of the triplet state were obtained using flash photolysis technique. The results showed that the singlet state quenching occurs by a colisional process and the efficient radicals in the photoinitiation process are originated from the amine TEA. The molar mass of the obtained polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC). The polymerization photoinitiated by the photoinitiators used in dental resins, Camphorquinone (CQ), 1,2- Phenylpropanodione (PPD), Lucirine and Irgacure was investigated in a second step. The rate of polymerization was studied by dilatometry with excitation above 348 nm. The polymerization quantum yields were obtained and the polymers were characterized by GPC. The larger rate constant of polymerization was found for Irgacure and the larger polymerization quantum yield was obtained for Lucirine. The differences in polymerization efficiencies can be tracked to the formation of radicals and the capability to produce the radicals after incident light absorption. Finally, the TTA of TX was studied in different solvents using the flash photolysis technique. The spectrum presented three bands, two due to the transient of TX (at 300 and 600 nm), and one at 400 nm assigned to the cetyl radical. The abstraction of a solvent hydrogen by TX is observed at 340 nm in solvents with high hydrogen abstraction constant (kabstr). This fact can be observed in 2-propanol and ethanol. An increase in the solvent polarity stabilizes the electronic pp* states and unstabilizes the np* states. The substitution in the TX molecule produced a shift to lower wavelength in the maximum absorption of transient with the increase of the electronegativity, as indicated by the dependence of the Hammett parameter.
 
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Publishing Date
2007-02-02
 
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