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Master's Dissertation
DOI
10.11606/D.75.2010.tde-04052010-085850
Document
Author
Full name
Camila Palombo Ferraz
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2010
Supervisor
Committee
Lima Neto, Benedito dos Santos (President)
Buffon, Regina
Bogado, André Luiz
Title in Portuguese
Efeito da acidez-π de ligantes ancilares na atividade de complexos carbonílicos de rutênio em ROMP de norborneno
Keywords in Portuguese
CO
ROMP
Rutênio
Abstract in Portuguese
Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na reatividade dos complexos.
Experimentos realizados por 1 h à 50°C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] é inerte para ROMP, o complexo cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] apresentou valores não maiores que 1% e o complexo ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] formou 3,75% de poliNBE. Sugere-se que a reação ocorra pela liberação de uma molécula de CO para a formação do complexo carbeno, o que explica a reatividade dos diferentes complexos.
O complexo [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foi ativo tanto a 50 como a 25 °C, com 25,0 and 12,2% de rendimento, respectivamente, com a razão [NBE]/[Ru] = 5000 por 1 h. A atividade desse complexo está associada à liberação da molécula DMF, como observado nos espectros de RMN de 31P e UV-visível. Os valores de IPD e Mn foram 1,7-1,8 e na ordem de 104 g/mol, respectivamente. A outra espécie presente em solução foi observada por RMN de 31P na razão de 2/3 o qual foi inerte para ROMP. Assim, considerando apenas 1/3 de espécie ativa, o rendimento de poliNBE pode ser aceito como cerca de 75 e 36% à 50 e 25 °C, respectivamente. O valor à 50 °C é similar àquele obtido com o precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% de rendimento em 5 min) e melhor que à 25 °C, no qual o precursor é inerte.
Os resultados obtidos mostraram que os complexos contendo CO ácido-π como ligante ancilar podem ser ativos para ROMP de norborneno quando uma posição lábil no complexo ocorra.
Title in English
Effect of acidity-π of ancillary ligands in the activity of ruthenium carbonyl complexes for ROMP of norbornene
Keywords in English
CO
ROMP
Ruthenium
Abstract in English
The complexes [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] were investigated for ROMP of norbornene. The aim is to observe the electronic influence of the CO, PPh3, piperidine and dimethylformamide molecules as ancillary ligands in the reactivity of the complexes.
Experiments performed for 1 h at 50 °C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that the complex [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] is inert for ROMP, the complex cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] yielded values not higher than 1% and the complex ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] provided 3.75% of polyNBE. It is suggested that the reactions occur via release of a CO molecule for the formation of the carbene complex, thus explains the reactivity of the different complexes.
The complex [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] was active either at 50 or 25 °C, with 25.0 and 12.2% yield, respectively, with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 for 1 h. The activity of this complex is associated to the release of the DMF molecule, as observed in the 31P NMR and UV-visible spectra. The IPD and Mn values were 1.7-1.8 and 104 g/mol in magnitude. Other specie present in solution was observed in the 31P NMR spectra in a ratio of 2/3 which is inert for ROMP. Thus, considering just 1/3 of active specie, the yield of polyNBE can be acceptable as c.a. 75 and 36% at 50 or 25 °C, respectively. The value at 50 °C is similar to that obtained with the precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% yield for 5 min) and better at 25 °C, where the precursor is inert.
The obtained results showed that the complexes containing π-acid CO as ancillary ligand can be active for ROMP of norbornene when a labile position in the complex occurs.
 
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Publishing Date
2010-08-17
 
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