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Thèse de Doctorat
DOI
Document
Auteur
Nom complet
Alexander Garay Talero
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2019
Directeur
Jury
Burtoloso, Antonio Carlos Bender (Président)
Paixão, Marcio Weber
Porto, André Luiz Meleiro
Amarante, Giovanni Wilson
Cunha, Silvio do Desterro
Ferreira, Marco Antonio Barbosa
Titre en portugais
Novas metodologias em síntese empregando diazocetonas α-β-insaturadas e ilídeos β-cetosulfoxônios
Mots-clés en portugais
arinos
di-hidroxilação assimétrica
diazocetonas α-β-insaturadas
ilídeos
inserção X-H
Resumé en portugais
O foco principal deste trabalho é o desenvolvimento de novas metodologias em síntese empregando diazocompostos e ilídeos de enxofre no preparo de heterociclos oxigenados e compostos α-carbonil funcionalizados. O primeiro capítulo, consiste na síntese estereosseletiva de 2-tetraidrofuranonas através da funcionalização da dupla ligação de diazocetonas α,β-insaturadas. A estratégia teve como objetivo a heterofuncionalização da dupla ligação seguida da decomposição do grupo diazocarbonila. Para tal fim, a di-hidroxilacão assimétrica de Sharpless permitiu a obtenção de dióis enantiomericamente enriquecidos que tem como caraterística principal a presença do grupo diazocarbonila, o qual, posteriormente, permitiu uma ciclização para obtenção de 2-furanonas através do rearranjo de Wolff fotoquímico. O segundo capítulo é focado na síntese de ilídeos pró-quirais e alguns estudos de inserção assimétrica usando esta classe de substratos, estando esse capítulo constituído por duas partes. A primeira parte trata do desenvolvimento de uma nova metodologia na obtenção de ilídeos sulfoxônio pró-quirais. A reação entre ilídeos β-cetosulfoxônios e arinos foi a estratégia que permitiu com sucesso a obtenção destes importantes ilídeos pró-quirais, os quais até esse momento eram de acesso limitado. Adicionalmente, estes ilídeos foram aplicados no preparo de mono-arilcetonas através de uma reação de dessulfurização, assim como também no preparo de outros importantes produtos α-carbonil heterofuncionalizados. Este último abriu caminho para o subsequente estudo da inserção assimétrica de aminas aromáticas, usando complexos quirais de ouro (I) (estudo que ainda está em andamento).
Titre en anglais
New methodologies in synthesis using α-β-unsaturated diazoketones and β-ketosulfoxonium ylides
Mots-clés en anglais
α-β-unsaturated diazoketones
arynes
asymmetric dihydroxylation
X-H insertion
ylids
Resumé en anglais
The main focus of this work is the development of new synthetic methodologies using diazocompounds and sulfur ylides for the preparation of oxygenated heterocycles and α-carbonyl functionalized compounds. The first chapter consists the stereoselective synthesis of 2-tetrahydrofuranones through the functionalization of the double bond of α,β-unsaturated diazoketones. The objective of the strategy was the heterofunctionalization of the double bond followed by the decomposition of the diazocarbonyl group. To this end, Sharpless's asymmetric dihydroxylation allowed the production of enantiomerically enriched diols whose main characteristic was the presence of the diazocarbonyl group, which subsequently allowed a cyclization to obtain 2-furanones (through the photochemical Wolff rearrangement). The second chapter focuses on the synthesis of prochiral ylides and some studies of asymmetric insertion using this class of substrates and this chapter consisted of two parts. The first part deals with the development of a new methodology for obtaining prochiral sulfoxonium ylides. The reaction between β-ketosulfoxonium ylides and arynes was the strategy that successfully allowed the preparation of these important prochiral ylides, which until that moment were of limited access. Additionally, these ylides were applied in the preparation of mono-arylketones through a desulfurization reaction, as well as in the preparation of other important heterofunctionalized α-carbonyl products. The latter paved the way for the subsequent study of the asymmetric insertion of aromatic amines using gold (I) chiral complexes, a study that is still ongoing.
 
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Date de Publication
2019-10-22
 
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