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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.75.2016.tde-16122015-110448
Documento
Autor
Nome completo
Regina Spricigo Scurachio
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2015
Orientador
Banca examinadora
Cardoso, Daniel Rodrigues (Presidente)
Albuquerque, Rodrigo Queiroz de
Baader, Josef Wilhelm
Baptista, Mauricio da Silva
Carlos, Rose Maria
Título em português
Reatividade de lipídeos e metabólitos da cafeína frente a estados excitados de flavinas
Palavras-chave em português
estado triplete
estado singlete
flavinas
Lipideos
metabólitos da cafeína
Resumo em português
A presente tese descreve o estudo cinético e mecanístico da desativação do estado singlete- e triplete-excitado de flavinas por esteróis (colesterol e ergosterol), vitamina D, coenzima Q10, vitamina K, ácidos graxos e metabólitos da cafeína. Através da análise de Stern-Volmer da supressão de fluorescência da riboflavina pelo colesterol, ergosterol, vitamina D, vitamina K, e pela coenzima Q10 observa-se que o estado singlete excitado da riboflavina é desativado com constante de velocidade superior ao limite da difusão. No entanto, a presença de colesterol, ergosterol, vitamina D, vitamina K e coenzima Q10 não afeta o tempo de vida do estado singlete excitado da riboflavina como demonstrado por experimentos de contagem de fótons resolvido no tempo sugerindo a formação de um complexo precursor [riboflavina...substrato]. O complexo 1:1 formado entre a riboflavina e a vitamina D apresenta Ka = 4 x 104 ± 3 mol⋅L-1 a 25 0C com ΔH0 = -36 ± 7 kJ⋅mol-1 e ΔS0 = -5 ± 3 J⋅mol-1 ⋅K-1. O complexo 1:1 entre a riboflavina e a vitamina K (vit K) e a riboflavina com a coenzima Q10 (CoQ10) apresentam Ka = 1 x 103 ± 1 mol⋅L-1 com ΔH0 = -110 ± 22 kJ⋅mol-1 e ΔS0 = 51 ± 9 J ⋅mol-1⋅K-1 para a vit K e Ka = 4 x 102 ± 1 mol⋅L-1, ΔH0 = -120 ± 27 kJ ⋅mol-1 e ΔS0 = 41 ± 7 J ⋅mol-1⋅K-1 para a CoQ10 a 25 0C. Para a desativação do estado triplete da riboflavina, foram obtidas constantes bimoleculares de velocidade variando de 1,4 x 108 L ⋅mol-1⋅s-1 (vit D) a 1,4 x 109 L ⋅mol-1⋅s-1 (CoQ10). Observa-se supressão da emissão de fluorescência da riboflavina na presença de metabolitos da cafeína, no entanto, sem alterar o tempo de vida do estado singlete excitado da riboflavina sugerindo a formação de um complexo precursor [riboflavina...substrato]. O complexo formado entre a riboflavina e os metabólitos da cafeína apresentam Ka = 295 ± 1 mol⋅L-1 com ΔH0 = -45 ± 8 kJ⋅mol-1 e ΔS0 = 12 ± 1 J⋅mol-1⋅K-1 para o ácido 1,7-dimetil úrico, Ka = 289 ± 1 mol⋅L-1 com ΔH0 = -38 ± 5 kJ ⋅mol-1 e ΔS0 = 9 ± 2 J ⋅mol-1⋅K-1 para o ácido 1-metil úrico e Ka = 275 ± 1 mol⋅L-1 com ΔH0 = 16 ± 3 kJ ⋅mol-1 e ΔS0 = 6 ± 1J ⋅mol-1⋅K-1 para a 1,7-dimetilxantina a 25 0C. Para a desativação do estado triplete da riboflavina, foram obtidas constantes de velocidade de 3kq = 4,2 x 108 L.mol-1.s-1 para a 1,7-dimetilxantina, 3kq = 1,0 x 108 L.mol-1.s-1 para o ácido 1,7-dimetil úrico e 3kq = 1,4 x 108 L.mol-1.s-1 para o ácido 1-metil úrico. Os ésteres metílicos (oleato de metila, ácido linoléico conjugado (CLA), linoleato de metila, linolenato de metila, araquidonato de metila, eicosapentanoato de metila, e docosahexanoato de metila) não desativam o estado singlete-excitado da riboflavina. Entretanto, os ésteres metílicos se mostraram reativos frente ao estado triplete da riboflavina com constantes de velocidades 3kq variando de 8,4 x 105 a 3,3 x 107 L⋅smol-1 ⋅s-1 com uma dependência linear do número de hidrogênios bis-alílicos com excessão do CLA.
Título em inglês
Reactivity of lipids and caffeine metabolites front of excited states of flavins
Palavras-chave em inglês
caffeine metabolites
flavins
Lipids
singlet state
triplet state
Resumo em inglês
The present thesis describes the kinetic and mechanistic studies of flavin singlet- and triplet-excited states deactivation by sterols (ergosterol and cholesterol), vitamin D, coenzyme Q10, vitamin K, fatty acids, and caffeine metabolites. From the Stern-Volmer analysis of the riboflavin fluorescence quenching by cholesterol, ergosterol, vitamin D, vitamin K and coenzyme Q10, it is noted that the singlet-excited state of riboflavin is deactivated with a rate constant exceeding the diffusion limit. However, the presence of cholesterol, ergosterol, vitamin D, vitamin K, coenzyme Q10 did not affect the lifetime of singlet-excited riboflavin as probed by single photon counting experiments suggesting the formation of a ground-state precursor complex [riboflavin ...substrate]. The 1:1 complex formed between riboflavin and vitamin D showed Ka = 4 x 104 ± 3 mol⋅L-1 a 25 0C with ΔH0 = -36 ± 7 kJ⋅mol-1 and ΔS0 = -5 ± 3 J⋅mol-1 ⋅K-1. The 1:1 complex formed between riboflavin and vitamin K (vit K) and riboflavin with coenzyme Q10 (CoQ10) showed Ka = 1 x 103 ± 1 mol⋅L-1 with ΔH0 = -110 ± 22 kJ⋅mol-1 and ΔS0 = 51 ± 9 J ⋅mol-1⋅K-1 for vit K e Ka =4 x 102 ± 1 mol⋅L-1, ΔH0 = -120 ± 27 kJ ⋅mol-1 and ΔS0 = 41 ± 7 J ⋅mol-1⋅K-1 for CoQ10 a 25 0C. For the deactivation of triplet riboflavin, bimolecular rate constants were found to vary from 1,4 x 108 L ⋅mol-1⋅s-1 (vit D) a 1,4 x 109 L ⋅mol-1⋅s-1 (CoQ10). The caffeine metabolites quench fluorescence emission of riboflavin however, without affecting the lifetime of the singlet-excited state, suggesting the formation of a ground state precursor complex [riboflavin ... substrate]. The complex formed between riboflavin and caffeine metabolites showed Ka = 295 ± 1 mol⋅L-1 with ΔH0 = -45 ± 8 kJ⋅mol-1 and ΔS0 = 12 ± 1 J⋅mol-1⋅K-1for 1,7-dimetyl uric acid, Ka = 289 ± 1 mol⋅L-1 with ΔH0 = -38 ± 5 kJ ⋅mol-1 and ΔS0 = 9 ± 2 J ⋅mol-1⋅K-1 for 1-methyl uric acid and Ka = 275 ± 1 mol⋅L-1 with ΔH0 = 16 ± 3 kJ ⋅mol-1 and ΔS0 = 6 ± 1J ⋅mol-1⋅K-1 for 1,7-dimethylxanthine at 25 0C. For the deactivation of triplet riboflavin, rate constant were obtained with 3kq = 4,2 x 108 L.mol-1.s-1 para a 1,7-dimethylxanthine, 3kq = 1,0 x 108 L.mol-1.s-1 for 1,7-dimethyl uric acid, and 3kq = 1,4 x 108 L.mol-1.s-1 for 1-methyl uric acid. The methyl esters (methyl oleate, conjugated linoleic acid (CLA), methyl linoleate, methyl linoleate, methyl arachidonate, methyl eicosapentanoate, and methyl docosahexanoate) did not quench the singlet-excited riboflavin. However, the methyl esters were shown to be reactive towards triplet riboflavin with rate constants ranging from 8,4 x 105 a 3,3 x 107 L⋅mol-1 ⋅s-1and depending linearly with the number of bis-allylic hydrogens with exception to CLA.
 
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Data de Publicação
2016-03-09
 
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  • Scurachio, Regina S., et al. Photodegradation of Folate Sensitized by Riboflavin [doi:10.1111/j.1751-1097.2011.00916.x]. Photochemistry and Photobiology [online], 2011, p. no-no.
  • Scurachio, R. S., e CARDOSO, D. R. Aspectos do mecanismo da fotodegradação de folatos em alimentos sensibilizado pela riboflavina. In 33a Reunião Anual da Sociedade Brasilieira de Química, Águas de Lindóia - SP, 2009. Livro de Resumos - 33a Reunião Anual da Sociedade Brasilieira de Química. : Sociedade Brasilieira de Química, 2010. Resumo.
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