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Thèse de Doctorat
DOI
Document
Auteur
Nom complet
Mian Abdul Ali
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2019
Directeur
Jury
Crespilho, Frank Nelson (Président)
Cardoso, Daniel Rodrigues
Lima, Filipe Camargo Dalmatti Alves
Sotomayor, Maria Del Pilar Taboada
Lima, Fabio Henrique Barros de
Silva, Wilson Tadeu Lopes da
Titre en portugais
Bioeletrocatálise de etanol utilizando álcool desidrogenase em eletrodos de carbono funcionalizados com quinonas: da eletroquímica molecular para uma abordagem operando em resonância paramagnética de elétrons
Mots-clés en portugais
Álcool desidrogenase
Bioeletrocatálise
Fibras Flexíveis de Carbono
Nicotinamida adenina dinucleotídeo
Ressonância paramagnética eletrônica
Resumé en portugais
Diferentes estratégias têm sido propostas a fim de melhorar o desempenho dos bioeletrodos utilizados nas biocélulas a combustíveis e nos biossensores. Por examplo, a funcionalização de eletrodos de carbono tem sido feita para esse fim. Neste estudo, propomos o desenvolvimento de fibras flexíveis de carbono (FFCs) funcionalizadas com grupos quinona e modificados com álcool desidrogenase (ADH) NAD-dependente para obter bioeletrodos para uma bio-eletrocatálise eficiente de etanol. Grupos quinona na superfície das FFCs foram obtidas utilizando o tratamento oxidativo com permanganato e também pelo ancoramento eletroquímico de antraquinona: ambas metodologias resultaram em bioeletrodos para a eletro-oxidação de NADH que pode aumentar a bio-eletrocatálise do etanol. De acordo dados espectroscópicos, microscópicos, e eletroquímicos, defeitos contendo grupos C=O nos eletrodos de FFCs são atribuídos à melhora na oxidação do NADH, aumentando a bio-eletrocatálise do etanol. Para se investigar o papel dos grupos quinona na eletro-oxidação do NADH, propomos uma configuração experimental baseado na espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons em modo operando (operando EPR). Com essa técnica, fomos capaz de mostrar a correlação entre o número de elétrons livres desemparelhados, a concentração superficial de quinonas e a oxidação do NADH com controle eletroquímico. Correlação para a concentração de spins revela um aumento no número de elétrons desemparelhados livres com o aumento do sobrepotencial aplicado e a oxidação do NADH, o que corrabora com a hipótese de que grupos quinona podem afetar a eletrocatálise rumo à oxidação do NADH a NAD+. É vislumbrado que operando EPR pode fornecer infromação útil para provar a dinâmica da transferência de elétrons em superfície de carbono e possa ser extendida a outros sistemas bioeletroquímicos.
Titre en anglais
Ethanol bioelectrocatalysis using alcohol dehydrogenase on quinone-functionalized carbon-based electrodes: from molecular electrochemistry to operando-electron paramagnetic resonance approach
Mots-clés en anglais
alcohol dehydrogenase
bioelectrocatalysis
Electron paramagnetic resonance
flexible carbon fibers
nicotinamide adenine dinucleotide
Resumé en anglais

There are several strategies to improve the performance of bioelectrodes applied in biosensors and biofuel cells. For instance, surface functionalization of the carbon-based electrodes has been used to this intend. Herein, we propose the development of flexible carbon fibers (FCFs) functionalized with quinone groups and modified with NAD-dependent alcohol dehydrogenase (ADH) to obtain bioelectrodes for efficient ethanol bio-electrocatalysis. Quinones groups on FCFs surfaces were obtained by using oxidative treatment with permanganate, and also by electrochemical grafting of anthraquinone: both these methodologies result in bioelectrodes for the electro-oxidation of NADH that can improve the ethanol bio-electrocatalysis. Based on spectroscopic, microscopic and electrochemical data, defects containing C=O groups on FCFs electrodes are attributed to improve the NADH oxidation, enhancing the ethanol bio-electrocatalysis. In order to investigate the role of quinone groups on the NADH electro-oxidation, we propose an experimental setup based on operando electron paramagnetic resonance spectroscopy (operando EPR). With this technique, we are able to show a correlation among the number of free unpaired electrons, surface concentration of quinones and NADH oxidation under electrochemical control. Correlation for the spin concentration reveals an increasing number of free unpaired electrons with increasing applied overpotential and NADH oxidation, which corroborates the hypothesis that quinone groups can act as electrocatalysts towards the oxidation of NADH to NAD+. It is glimpsed that operando EPR can provide useful information in probing the electron transfer dynamics on a carbon surface and may be extended to others bioelectrochemical systems.

 
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Date de Publication
2019-04-23
 
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