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Master's Dissertation
DOI
10.11606/D.75.2014.tde-29012015-093508
Document
Author
Full name
Glauco Ferro Leal
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2014
Supervisor
Committee
Curvelo, Antonio Aprigio da Silva (President)
Martins, Leandro
Porto, Andre Luiz Meleiro
Title in Portuguese
Conversão catalítica de celulose utilizando catalisadores de carbeto de tungstênio suportado em carvão ativo e promovido por paládio
Keywords in Portuguese
Biomassa
Carbeto de Tungstênio
Hidrogenólise
Abstract in Portuguese
A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e apresenta grande potencial para ser processada e produzir de maneira sustentável biocombustíveis e produtos químicos. A conversão catalítica é um dos meios mais promissores para transformação da celulose. A separação entre produtos e catalisadores é uma etapa importante para indústria, o que coloca a catálise heterogênea em posição privilegiada como via de conversão, devido à facilidade de separação entre produto e catalisador. A hidrogenólise é uma via de transformação que promove a quebra de ligações C-C e a retirada de átomos de oxigênio, levando a uma gama de combustíveis e produtos químicos. Os carbetos de metais de transição suportados em carvão ativo são efetivos na quebra de ligações C-C, enquanto o paládio atua tanto na quebra de ligações C-C como em etapas de hidrogenação. Assim, este trabalho estudou as propriedades estruturais e catalíticas de catalisadores de carbeto de tungstênio suportados em carvão ativado e promovidos com paládio. Foram preparados e caracterizados catalisadores de WXC sem promotor e com 1 e 2% de Pd. As medidas de fisissorção de N2 revelou que os catalisadores são formados por uma mistura de micro e mesoporos. A análise de difração de raios X revelou predominância da fase W2C nos catalisadores promovidos por Pd, enquanto que nos catalisadores ausentes de Pd ocorreu um misto de fases carbeto. As medidas de XPS revelaram que quanto maior quantidade de Pd na amostra, se tem mais tungstênio exposto na superfície. A seguir, os catalisadores foram aplicados em reações de conversão de celulose sob pressão de hidrogênio. A conversão de celulose foi determinada por gravimetria (balanço de massa) e termogravimetria e os produtos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa GC e por HPLC. Foram obtidos rendimentos em torno de 40% para etileno glicol, com 77% de conversão de celulose, em reações de 120 min a 220°C com o catalisador 2% WXC/C. Além disso, foram testados diferentes substratos e catalisadores para se entender o mecanismo de conversão e o papel de cada componente do catalisador na rota reacional. A obtenção de etileno glicol a partir da celulose se passa através da hidrólise do polissacarídeo em monômeros de glicose, reação retro-aldol produzindo glicolaldeído e hidrogenação para obtenção do etileno glicol.
Title in English
Catalytic conversion of cellulose using catalysts of tungsten carbide supported on activated carbon and promoted by palladium
Keywords in English
Biomass
Hydrogenolysis
Tungsten Carbide
Abstract in English
Cellulose is the most abundant biopolymer in nature and has great potential to be processed and to sustainably produce biofuels and chemicals. The catalytic conversion is one of the most promising ways for processing cellulose. The separation between the products and the catalysts is an important step for the industry, which puts the heterogeneous catalysis in prime position as route of conversion due to the easiness of separation of product and catalyst. Hydrogenolysis is a processing way that promotes breaking C-C bonds and the removal of oxygen atoms, leading to a variety of fuels and chemicals. The carbides of transition metals supported on activated carbon are effectives in breaking C-C bonds, while palladium acts both in breaking C-C bonds and in the hydrogenation steps. So, this work studied the structural and catalytic properties of catalysts of tungsten carbides supported on activated carbon and promoted with palladium. Catalysts WXC without promoter and 1 and 2% Pd were prepared and characterized. The N2 physisorption measurements showed that a mixture of micro and mesopores forms the catalysts. The analysis of X-ray diffraction revealed the predominance of W2C phase in the catalysts promoted with Pd, while in the catalysts absent from Pd a mixture of carbide phases occurred. XPS measurements showed that the greater amount of Pd in the sample, it is more tungsten exposed on the surface. Then, the catalysts were applied in cellulose conversion reactions under hydrogen pressure. The conversion of cellulose was determined by gravimetry (mass balance) and thermogravimetry, and the products were identified and quantified by GC and HPLC. Yields around 40% for ethylene glycol were obtained, corresponding to 77% conversion of cellulose, in reactions performed at 220 °C and 120 min reaction time, with catalyst 2% PdWXC/C. Additionally, different substrates and catalysts were tested for understanding the conversion mechanism and the role of each component of the catalyst in the reaction route. Obtaining ethylene glycol from cellulose goes through hydrolysis of the polysaccharide into glucose monomers, retro-aldol reaction producing glycolaldehyde and hydrogenating to obtain ethylene glycol.
 
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GlaucoFerroLeal_R.pdf (1.48 Mbytes)
Publishing Date
2015-01-29
 
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