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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.75.2017.tde-08022017-140934
Document
Auteur
Nom complet
Ana Cristina Mora Tello
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2016
Directeur
Jury
Silva, Albérico Borges Ferreira da (Président)
Galembeck, Sergio Emanuel
Honorio, Káthia Maria
Lima Neto, Benedito dos Santos
Oliveira Filho, Antonio Gustavo Sampaio de
Titre en portugais
Geração de conjuntos de funções de base Gaussianos para metais de transição do Sc - Zn a partir do método da coordenada geradora polinomial
Mots-clés en portugais
Bases Metais de Transição
Conjuntos de Base Gaussianos
Coordenada Geradora Polinomial
Resumé en portugais
Conjuntos de funções de base Gaussianos são desenvolvidos para os átomos da primeira fila dos metais de transição Sc - Zn. Esses conjuntos de base foram construídos por meio do método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (GCHF - Generator Coordinate Hartre-Fock) baseado em uma expansão polinomial de grau 3 para discretizar as equações Griffin-Wheeler-Hartree-Fock. Neste procedimento, a maneira na qual as equações são discretizadas está baseada em uma malha de pontos flexíveis não igualmente espaçada para cada uma das simetrias orbitais requeridas para descrever os átomos estudados, a diferença do método GCHF original é que a malha é igualmente espaçada para todas as simetrias. Inicialmente, foi gerado um conjunto de base balanceado consistindo de 23s17p13d funções gaussianas primitivas. A partir deste, um conjunto padrão de qualidade 7Z na valência foi construído e, posteriormente, enriquecido com grupos de funções de polarização e gerando assim:pGCHF - 7Z - 2f 1g, pGCHF - 7Z - 3f 2g e pGCHF - 7Z - 3f 2g1h. Energias atômicas Hartree-Fock para os dois estados eletrônicos de menor energia, para os átomos do Sc - Zn, foram calculadas com nossos conjuntos e comparadas com valores da energia numérica. Os resultados apresentaram um erro máximo de 1.02 mHartree, demostrando a capacidade desta expansão polinomial no desenvolvimento de conjuntos de base acurados para átomos dos metais de transição (MT) 3d. Cálculos em nível da Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory), utilizando nove diferentes funcionais, foram realizados com nossos conjuntos de base. A energia eletrônica total e propriedades incluíndo: geometrias otimizadas, cumprimentos de ligação e, frequências vibracionais, foram examinadas para um conjunto de sistemas moleculares (hidretos, dicloretos, dímeros, trímeros e óxidos de metais de transição). Os resultados são comparados com valores teóricos obtidos com conjuntos de base cc-pVnZ (n= Q ou 5) e com valores experimentais, quando disponiveís na literatura. Os resultados mostram que os valores de energia total cc-pV5Z, podem ser atingidos com nossos conjuntos de base com um menor número de funções de polarização. Outros cálculos moleculares dão resultados aproximados com valores experimentais e valores de referência DFT/cc-pV5Z. O ponto mais importante para ser mencionado é que os conjuntos de base da coordenada geradora requerem somente uma pequena fração de tempo computacional para alcançar a convergência, quando comparados com cálculos DFT/cc-pVQZ e DFT/cc-pV5Z.
Titre en anglais
Generation of Gaussians Basis Sets for atoms from Sc to Zn by means of the Polynomial Generator Coordinate Method
Mots-clés en anglais
Polynomial Generator Coordinate
Transition Metal Bases, Gaussian Basis Sets
Resumé en anglais
Gaussian basis set functions have been constructed for the atoms of the first row of the transition metals from Sc to Zn. These basis sets were built by means of the Generator Coordinate Hartree-Fock (GCHF) method based on a polynomial expansion of degree 3 for the discretization of the Grifin-Wheler-Hartree-Fock equations. In this procedure, the equations were discretized through a mesh which is not equally spaced for each one of the orbital symmetries required to describe the atoms studied in this work, differently from the original method, in which the mesh is equally spaced for all symmetries. At first, it was generated a minimal basis set consisting of 23s17p13d primitive functions. Starting with this pattern set was construted a set of 7Z quality in the valence and then, this one was enriched with polarization functions classified as: 2f1g, 3f2g y 3f2g1h, which originated 3 sets of basis functions namely: pGCHF-7Z-2f1g, pGCHF-7Z-3f2g y pGCHF-7Z-3f2g1h. Hartree-Fock energies for the atoms Sc-Zn were calculated with our basis sets, for the two electronic states with the lowest energy and compared with values of numerical energy. The maximum error presented for the results was 1.02mH, showing the ability of this polynomial expansion to create accurate basis sets for atoms of third-rows transition metals. Density Functional Theory (DFT) calculations using a set of nine functionals were realized with our basis sets. The total electronic energy and properties such as: optimized geometries, bond distances and vibrational frequencies were calculated for a set of molecules (hydrides, dichlorides, dimers, trimmers and oxides). The obtained values were compared with theoretical values obtained with calculations using the basis set cc-pVnZ and with some experimental values found in the literature. The outcomes showed that reference values of the total electronic can be reproduced by ours basis sets, although ours have a less degree of polarization. Other molecular calculations yield results very close to experimental values and reference theorical values calculated with DFT/cc-pV5Z. The most important point to be mentioned here is that our generator coordinate basis sets require only a tiny fraction of the computational time when compared to DFT/cc-pV5Z calculations.
 
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Date de Publication
2017-02-09
 
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