A reação de eletro-oxidação de metanol (MEOR) desempenha um papel crucial na transição para um cenário energético sustentável, sendo aplicável em dispositivos como células a combustível de metanol direto e em processos de eletro-reforma para produção de hidrogênio limpo. Isso permitiria estabelecer um ciclo de energia sustentável, reduzindo a dependência de fontes de energia únicas. No entanto, a implementação em larga escala desses dispositivos enfrenta desafios, sendo essencial compreender o mecanismo da MEOR, identificar sítios ativos e compreender o impacto das condições experimentais na busca por catalisadores eficientes e seletivos. Apesar dos esforços dedicados ao estudo da MEOR, sua complexidade dificulta a correlação entre a resposta cinética eletroquímica e os processos na superfície do eletrodo. Nesse contexto, utilizando abordagens numéricas baseadas em modelagem microcinética e experimentos com eletrodos de platina policristalina e monocristalinos, o estudo foca em compreender o mecanismo de reação, determinar as vias predominantes e avaliar como estas são afetadas pela temperatura, um parâmetro crítico em todas as aplicações. O modelo microcinético proposto foi construído considerando aspectos mecanicistas relevantes e validado por comparação com dados experimentais. O modelo conseguiu simular a dinâmica não linear, incluindo o comportamento caótico, observado experimentalmente, juntamente com um perfil voltamétrico razoável. A análise de sensibilidade destacou a importância das espécies OH_ad e CO_ad na origem das oscilações. Os experimentos com eletrodos monocristalinosrevelaram que a taxa de fluxo de gás pode afetar significativamente a resposta em regime oscilatório, destacando a importância do controle desse parâmetro experimental. Além disso, insights valiosos foram obtidos em relação às oscilações de modo misto, anteriormente pouco compreendidas, que foram associadas ao restabelecimento periódico da concentração de metanol na dupla camada. A influência da temperatura na cinética da MEOR e nas vias de reação paralelas foi investigada usando um eletrodo de Pt(100). Os resultados indicam que medidas cronoamperométricas em estado estacionário fornecem valores mais confiáveis para as energias de ativação aparentes. Observou-se uma mudança dependente da temperatura na predominância de vias de oxidação, sugerindo um mecanismo de controle cinético e termodinâmico para evitar o envenenamento completo da superfície do eletrodo. Em conjunto, as descobertas oferecem informações cruciais sobre o mecanismo de reação, vias predominantes e sua sensibilidade à temperatura. Esses insights são fundamentais para orientar o desenvolvimento de materiais visando aumentar a eficiência da conversão e otimizar a temperatura operacional em dispositivos de conversão de energia, contribuindo assim à transição para um panorama energético mais sustentável.

The methanol electro-oxidation reaction (MEOR) plays a crucial role in the transition to a sustainable energy scenario, being applicable in devices such as direct methanol fuel cells and in electro-reforming processes for green hydrogen production. This would make it possible to establish a sustainable energy cycle, reducing dependence on unique energy sources. However, large-scale implementation of these devices faces challenges, and it is essential to understand the mechanism of the MEOR, identify active sites and understand the impact of experimental conditions in the search for efficient and selective catalysts. Despite the efforts devoted to studying the MEOR, its complexity makes it difficult to correlate the electrochemical kinetic response with the processes on the electrode surface. In this context, using numerical approaches based on microkinetic modeling and experiments with polycrystalline and monocrystalline platinum electrodes, this study focuses on understanding the reaction mechanism, determining the predominant pathways and evaluating how these are affected by the temperature, a critical parameter in all applications. The microkinetic model was built considering relevant mechanistic aspects and validated by comparison with experimental data. The model was able to simulate the non-linear dynamics, including chaotic behavior, observed experimentally along with a reasonable voltammetric profile. The sensitivity analysis highlighted the importance of the OH_ad and CO_ad species in the origin of the oscillations. The experiments with single-crystal electrodes revealed that the surface gas flow rate can significantly affect the oscillatory response, highlighting the importance of controlling this experimental parameter. In addition, valuable insights were gained regarding the previously poorly understood mixed-mode oscillations, which were associated with the periodic re-establishment of the methanol concentration in the double layer. The influence of temperature on MEOR kinetics and parallel reaction pathways was investigated using a Pt(100) electrode. The results indicate that steady-state chronoamperometric measurements provide more reliable values for apparent activation energies. A temperature-dependent change in the predominance of oxidation pathways was observed, suggesting a kinetic and thermodynamic control mechanism to prevent complete poisoning of the electrode surface. Taken together, the findings provide crucial information on the reaction mechanism, predominant pathways and their sensitivity to temperature. These insights are key to guiding the development of materials aimed at increasing conversion efficiency and optimizing operating temperature in energy conversion devices, thus contributing to the transition to a more sustainable energy landscape.