A redução eletroquímica do CO₂ (RECO₂) produz ácido fórmico (ou íons formato) em eletrocatalisadores de estanho. No entanto, estudos adicionais são necessários para entender como parâmetros reacionais e a modificação do estanho influenciam na eficiência faradaica. Neste trabalho, investigou-se a RECO₂ em diferentes eletrólitos e em diferentes potenciais em eletrocatalisadores de estanho bulk e nanoestruturados, e de estanho modificado por polianilina. Os resultados mostraram que eletrodos formados por folha de Sn, pré-tratada em ácido (etching), e uma folha Sn, com o mesmo tratamento, mas exposta ao ar para induzir o crescimento de óxidos, apresentaram a mesma atividade eletrocatalítica. Também foi verificado que potenciais de início próximos de -0,5 V vs. ERH para produção de formato, com aumento linear da desta produção entre -0,5 e -1,6 V vs. ERH, determinado por medidas cromatográficas, e com pico de eficiência faradaica em -1,26 V vs. ERH, com valores de 92 e 90%, respectivamente. Assim, mesmo tendo diferentes estados iniciais de oxidação, como revelado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X, apresentam igual atividade para a redução de CO₂, indicando que suas superfícies convergem para estruturas muito similares sob condições in situ. Em nanopartículas de óxido de estanho suportadas sobre pó de carbono, o máximo de atividade foi obtida para o eletrocatalisador com 75% (em massa) de óxido de estanho sobre carbono, apresentando eficiência faradaica de 74,8% e maior taxa reacional para a produção de formato. Isso foi associado com o melhor balanço entre a área de estanho e a área exposta do pó de carbono (que catalisa a redução da água). Para este eletrocatalisador, as eficiências faradaicas foram maiores em eletrólitos não tamponantes e com baixa concentração, como Na₂SO₄ 0,1 mol L^-1 Como a adsorção de CO₂ é fraca em estanho metálico e a inserção de CO₂ na ligação Sn-OH é termodinamicamente favorável, é possível que a RECO₂ ocorra na superfície de estanho recoberta por óxidos, formados in situ. Assim, a maior eficiência encontrada em eletrólitos não tamponantes deve estar associada com a manutenção dos óxidos por espécies OH^-, que são produzidos em paralelo aos íons formato. Os resultados também mostraram que eletrodos modificados superficialmente por polianilina possuem menor potencial de início de reação, maior taxa reacional global (0,054 contra 0,043 mol L^-1 min^-1) e eficiências faradaicas próximas à do estanho puro (93%). Isso foi atribuído ao papel dos átomos de nitrogênio da polianilina (base de Lewis), que ancoram moléculas de CO₂ (base de Lewis), produzindo maior concentração deste reagente na superfície, permitindo maior taxa de transferência de elétrons durante a RECO₂. Adicionalmente, é possível que esta associação do nitrogênio no polímero com a molécula de dióxido de carbono resulte na estabilização de intermediários reacionais, como a espécie formada após a primeira transferência de elétrons para o "carbonato adsorvido", também contribuindo para o aumento da taxa reacional para a produção de formato.

The electrochemical reduction of CO₂ (ERCO₂) produces formic acid (or formate ions) on tin-based electrocatalysts. However, additional studies are needed to understand how reactional parameters and tin modification influence the faradaic efficiency. In this study, the RECO₂ was investigated in different electrolytes and in different potentials in bulk and nanostructured tin, and in polyaniline-modified tin electrocatalysts. The results showed that electrodes formed by a Sn foil, treat by acidic etching, and a Sn foil, with the same treatment, but exposed to air to induce the growth of oxides, presented the same electrocatalytic activity. The results showed onset potentials close to -0.5 V vs. ERH for formate, with linear increase of the formate production between -0.5 and -1.6 V vs. ERH, determined by chromatographic measurements, and with faradaic efficiency peak at 1.26 V vs. ERH, with values of 92 and 90%, respectively. Thus, even having different initial degrees of oxidation, as revealed by X-ray photoelectron spectroscopy, they exhibit equal CO₂ reduction activity, indicating that their surfaces converge to very similar structures (crystallographic orientation) under in situ conditions. On tin oxide nanoparticles supported on carbon powder, the maximum activity was obtained for the electrocatalyst with 75 wt.% of tin oxide on carbon, with a faradaic efficiency of 74.8%, and with the higher reaction rate for the production of formate. This was associated its better balance between the tin surface area and the exposed area of carbon powder (which catalyzes the reduction of water water). For this electrocatalyst, the faradaic efficiencies were higher in non-buffering and low concentration electrolytes, such as 0.1 mol L^-1 Na₂SO₄. As the adsorption of CO₂ is weak on tin and the insertion of CO₂ in the Sn-OH bond is thermodynamically favorable, it is possible that the RECO₂ occurs on the oxide-coated tin surface, this is formed in situ. Thus, the higher efficiency found in non-buffering electrolytes should be associated with the maintenance of oxides by OH^- species, which are produced in parallel to the formate ions. The results also showed that polyaniline-modified Sn electrodes have a lower onset potential, higher overall reaction rate (0.054 vs. 0.043 mol L^-1 min^-1), and faradaic efficiencies close to that of pure tin (93%) for the RECO₂. This was attributed to the role of the nitrogen atoms of polyaniline (Lewis base), which anchor molecules of CO₂ (Lewis base), producing a higher concentration of this reagent on the surface, allowing a higher rate of electron transfer during RECO₂. Additionally, it is possible that this association of nitrogen in the polymer with the carbon dioxide molecule results in the stabilization of reaction intermediates, such as the species formed after the first electron transfer in the "adsorbed carbonate", also contributing to the increase of the reaction rate for the production of formate.