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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.75.2012.tde-17042012-170652
Document
Auteur
Nom complet
Willy Glen Santos
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2012
Directeur
Jury
Neumann, Miguel Guillermo (Président)
Baptista, Mauricio da Silva
Cavalheiro, Carla Cristina Schmitt
Nascimento, Otaciro Rangel
Quina, Frank Herbert
Titre en portugais
Fotoquímica e fotofísica de organoborano em sistema de polimerização
Mots-clés en portugais
corante
fotopolimerização
organoborano
sensitizadores
Resumé en portugais
Interações do estado fundamental e espécies transientes, formadas após fotólise e fotossensibilização de 2-ethylaminodiphenylborinate (2APB) e diphenylboronic anhydride (TPhB), foram estudadas por várias técnicas. Os espectros UV mostram uma grande banda de absorção na região do Ultra-violeta. Os espectros de fluorescência mostram o aumento da intensidade de emissão, em 300 nm, que se desloca para o vermelho até 10-3 M. Em concentrações mais elevadas, a intensidade de emissão diminui, provavelmente devido à formação de agregados. Excitação dos organoboranos no UV, em soluções livre de oxigênio, mostram a formação de dois transientes em 300 e 360 nm. Este último, atribuído a espécie triplete, tem uma vida útil de 5 ms em etanol e é totalmente suprimida na presença de oxigênio. A banda em 300 nm não é afetada por oxigênio, tem uma vida útil da ordem de milisegundos e corresponde a uma espécie com radical centrado no boro. O radical também pode ser obtido por transferência eletrônica do estado triplete da Safranina ao organoborano, formando a forma semioxidada do corante. Experimentos EPR, usando DMPO, mostram que a fotólise direta no UV de 2ABP forma o radical arilborano, seguido pela clivagem de uma ligação B-C e formação de radicais fenil. Radicais de boro são formados quando organoboranos são fotossensíveis por Safranina. Na tentativa de se estender o uso de organoboranos em sistemas de poliméricos, sais ônium foi usado para produzir mais iniciadores e melhorar a velocidade de polimerização. Na excitação visível, induzida a produzir iniciadores, o sentitizador (corante *) é oxidado pelo organoborano para formar o cátion radical correspondente (coranteo+) e R3Bo -. Este ânion radical pode iniciar a polimerização ou interagir com sal de ônio, resultando na liberação de uma grande quantidade de radicais que inicia a polimerização mais eficiente.
Titre en anglais
Photochemistry and photophysics of oganoborane in polymerization system
Mots-clés en anglais
dye
organoborane
photopolymerization
sensitizers
Resumé en anglais
Ground state interactions and excited states and transients formed after photolysis and photosensitization of 2-ethylaminodiphenylborinate (2APB) and diphenylboronic anhydride (TPhB) were studied by various techniques. The UV spectra show a large absorption band at UV-spectra. The fluorescence spectra show increasing emission intensity with maximum at 300 nm, which shifts to the red up to 10-3 M concentrations. At higher concentrations, the emission intensity decreases, probably due to the formation of aggregates. UV excitation in deareated solutions shows the formation of two transients at 300 and 360 nm. The latter has a lifetime of 5 ms in ethanol and is totally quenched in the presence of oxygen and assigned to the triplet state of organoborane. The 300 nm peak is not affected by oxygen, has a lifetime in the order of milliseconds, and corresponds to a boron-centered radical species originated from the triplet state. The radical can also be obtained by electron transfer from triplet Safranine to the borane forming the semioxidized form of the dye. EPR experiments using DMPO show that the UV-direct photolysis of 2ABP renders initially arylboroncentered radicals followed by the cleavage of a B-C bond and formation of phenyl radicals. Similar boron radicals are formed when 2APB is photosensitized by Safranine. To extend the use of organoboranes in polymeric system, ônium salts was used to produce more initiators and improve the polymerization velocity. In the visible-induced excitation to produce initiators, the sentitizer (dye*) is oxidized by trivalent and neutral organoborane compound to form the corresponding radical cation (dyeo+) and R3Bo-. This radical anion may itself initiate the polymerization or may interact with onium salt, resulting in the release of a lot of radical that can initiate the polymerization more efficiently.
 
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WillyGlenSantosR.pdf (4.53 Mbytes)
Date de Publication
2012-09-05
 
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