Neste trabalho foi investigada a estabilidade de estados de transição em reações químicas com enfoque nas ligações quebradas e formadas durante tais processos, avaliando a topologia da densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação e o caráter covalente/iônico delas. Além disto, as contribuições energéticas intra- e interatômicas, obtidas segundo os preceitos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, foram estudadas detalhadamente. Em uma primeira etapa, foram investigados os desempenhos de diferentes métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com o fim de se determinar quais os melhores funcionais de troca-correlação para a descrição da densidade eletrônica e partição da energia de estados de transição. Neste caso, BB1K mostrou resultados em melhor acordo com os valores teóricos de referência, obtidos a partir de cálculos CCSD. A investigação de reações clássicas foi então conduzida com tais ferramentas, via a utilização do funcional BB1K. Assim, os resultados para as reações de eliminação de segunda ordem (E2) de cloro-etano foram determinados com cloreto, como base, e com diferentes substituintes no átomo de carbono ligado ao hidrogênio eliminado (H, F e CH₃). Também foram discutidos os dados para as reações de E2 com outras bases (NH₂^-, PH₂^- e AsH₂^-) e dois grupos de saída (Cl^- e Br^-). Então, foi possível compreender mais profundamente a origem das variações de barreiras reacionais nos diferentes casos analisados, sendo que os resultados obtidos da partição energética atômica, dos dados topológicos e das cargas QTAIM se complementam neste processo. Os resultados mais relevantes aqui discutidos foram que os átomos que contribuem majoritariamente para compor a barreira eletrônica da reação são o hidrogênio que é eliminado, o carbono ligado a ele, o grupo de saída e a base, onde quase sempre os três primeiros termos são desestabilizantes enquanto o último é estabilizante. Também se observou que substituintes como metila diminuem a barreira da reação e substituintes como o flúor tendem a aumentar a barreira da reação (via uma desestabilização do próprio substituinte), indicando que substituintes mais eletronegativos tendem a diminuir a velocidade da reação e substituintes mais eletropositivos tendem a aumentar a velocidade da reação. Notou-se que bases maiores (ou mais fracas) tendem a aumentar a barreira da reação e, portanto, diminuir a velocidade da reação (efeito racionalizado principalmente via desestabilização do hidrogênio eliminado e da base). O motivo do bromo propiciar um melhor grupo de saída que o cloro, com uma redução na barreira de reação, foi explicado a partir do maior ganho de carga eletrônica do primeiro comparado ao segundo no processo de transformação de reagentes para o estado de transição.

In this work, the stability of transition states in chemical reactions was investigated, focusing on the bonds broken and formed during such processes, evaluating the topology of the electronic density at the bond critical points and their covalent/ionic character. Furthermore, the intra- and interatomic energy contributions, obtained according to the precepts of the Quantum Theory of Atoms in Molecules, were studied in detail. In a first step, the performances of different methods based on the Density Functional Theory (DFT) were investigated, in order to determine which are the best exchange-correlation functionals for describing the electron density and energy partition of transition states. In this case, BB1K showed results in better agreement with the theoretical reference values obtained from CCSD calculations. The investigation of classical reactions was then conducted with such tools, via the use of the BB1K functional. Thus, the results for the second-order elimination reactions (E2) of chloroethane were determined with chloride as the base and with different substituents on the carbon atom bonded to the eliminated hydrogen (H, F and CH₃). Data for the reactions of E2 with other bases (NH₂^-, PH₂^- and AsH₂^-) and two leaving groups (Cl^- and Br^-) were also discussed. Therefore, it was possible to understand more deeply the origin of the variations of reaction barriers in the different cases analyzed, and the results obtained from the atomic energy partition, the topological data and the QTAIM charges complement each other in this process. The most relevant results discussed here were that the atoms that contribute most to composing the electronic barrier of the reaction are the hydrogen that is eliminated, the carbon attached to it, the leaving group, and the base, where almost always the first three terms are destabilizing while the latter is stabilizing. It was also observed that substituents such as methyl lower the reaction barrier and substituents such as fluorine tend to increase the reaction barrier (via a destabilization of the substituent itself), indicating that more electronegative substituents tend to lower the reaction rate and more electropositive substituents tend to increase the reaction rate. It was noted that larger (or weaker) bases tend to increase the reaction barrier and therefore decrease the reaction rate (effect rationalized mainly via destabilization of the eliminated hydrogen and the base). The reason why bromine provides a better leaving group than chlorine, with a reduction in the reaction barrier, was explained from the greater electronic charge gain of the former compared to the latter in the process of transforming reagents into the transition state.