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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.75.2017.tde-19102017-083644
Document
Author
Full name
Patricia Gon Corradini
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2017
Supervisor
Committee
Perez, Joelma (President)
Lanza, Marcos Roberto de Vasconcelos
Godoi, Denis Ricardo Martins de
Saeki, Margarida Juri
Sales, Lucia Helena Mascaro
Title in Portuguese
Investigação de nanocatalisadores de platina-terras raras suportados em carbono para células a combustível de etanol direto
Keywords in Portuguese
célula a combustível
estanho
oxidação de etanol
platina
terras raras
Abstract in Portuguese
Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C.
Title in English
Investigation of carbon-supported platinum-rare earth nanocatalysts for direct ethanol fuel cells
Keywords in English
ethanol oxidation
fuel cell
platinum
rare earths
tin
Abstract in English
Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC's performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.
 
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Publishing Date
2017-10-23
 
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