Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (DMTs 2D) finitos, chamados de nanoflocos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físico-químicas, que os candidatam para grande número de aplicações. Portanto, o conhecimento detalhado dos mecanismos de formação e adsorção envolvendo DMTs 2D é fundamental. Neste contexto se insere esta tese de doutorado, na qual se investiga (i) os mecanismos de formação e estabilização de nanoflocos (MoQ₂)_n, Q = S, Se, Te com n = 1 - 16; (ii) sistemas adsorvidos de Au₄/(MoSe₂)_n, n = 16, 36 e (iii) sistemas adsorvidos (MoS₂)_n, n = 1, 4, 6, 9, 12, 16 suportados sobre o grafeno (Gr). Encontrou-se em (i) que o mecanismo de estabilização dos nanoflocos isolados é composto pela modulação de carga de borda e distorção análoga à de Peierls, que estabilizam morfologias com bordas terminadas em Q em relação às suas contrapartes 2H-MoQ₂. Encontrou-se para todas as espécies transições de preferência energética entre morfologias 1D-MoQ₂ e 1T'-MoQ₂ para n = 6, 8, 9 para o MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, respectivamente. Em (ii), estabeleceu-se que as diferenças entre os politipos 1T'-MoSe₂ e 2H-MoSe₂ é mantida, os quais produzem estruturas de menor energia quando lateralmente adsorvidos devido à tendência de passivação Au···MoSe₂. A natureza covalente da interação Au···MoSe₂ é confirmada através do aparecimento de estados eletrônicos associados aos orbitais Mo-4d_z2, além da re-hibridização de orbitais sd³ e sd⁴dos átomos de Au₄. Ademais, observa-se valores diminutos de transferência de carga entre nanofloco e cluster pela (i) grande eletronegatividade do Au e (ii) preenchimento eletrônico dos átomos de Au. Em (iii), encontrou-se que o mecanismo de adsorção justifica a ausência de preferência energética 1D->1T' observada para o Mo₆S₁₂ isolado, sumarizado como (i) configuração de borda do nanofloco e (ii) distorção análoga à de Peierls competindo com os (iii) efeitos de distorção da rede do Gr causados pelo processo de adsorção. Uma vez que (i) e (ii) são diminutos em um nanofloco de pequeno centro no Mo₆S₁₂, a transição não ocorre por este nanofloco não ser capaz de superar o ganho energético de (iii). Na mesma medida, os efeitos de interação entre os nanoflocos com n > 6 na VBM e CBM dos sistemas estudados é essencialmente de distorção e não de acoplamento de estados. Inversamente, quando as interações Mo/Gr, i.e., n = 1, 4, existe contribuição de estados dos nanoflocos para a CBM e VBM, devida às interações entre os orbitais Mo-d_z2, -d_x2y2 e C-sp².

Finite two-dimensional transition-metal dichalcogenides (2D TMDs), termed nanoflakes, have attracted great deal of attention due to their physical-chemical properties, which make them suitable for a large number of applications. Therefore, detailed knowledge into the formation and adsorption mechanisms involving 2D TMDs is essential. In this context, this doctoral thesis is inserted, investigating (i) the stabilization mechanisms of, Q = S, Se, Te com n = 1 - 16 nanoflakes; (ii) Au₄/(MoSe₂)_n, n = 16, 36 adsorbed systems; and (MoS₂)_n, n = 1, 4, 6, 9, 12, 16 supported on graphene (Gr). It was found in (i) that the stabilization mechanism of the isolated nanoflakes is composed by edge charge modulation and and Peierls-like distortions, which stabilize morphologies with Q-terminated edges relative to their 2H-MoQ₂ counterparts. Energy preference transitions were found for all species morphologies 1D-MoQ₂ and 1T'-MoQ₂ for n = 6, 8, 9 for MoS₂, MoSe₂ and MoTe₂, respectively. In (ii), it was established that the differences between 1T'-MoSe₂ and 2H-MoSe₂ are maintained, which produce lower energy structures for lateral stackings due to the trend of passivation Au···MoSe₂. The covalent nature of the Au···MoSe₂ interaction is confirmed through the appearance of electronic states associated with the Mo-4d_z2 orbitals, in addition to the re-hybridization of sd³ and sd⁴ Au orbitals. The small charge transfer values are due to Au (i) great electronegativity and (ii) electron filling. In (iii), it was found that the adsorption mechanism justifies the absence of the 1D->1T' energy transition observed for the isolated Mo₆S₁₂, summarized as (i) nanoflake edge configuration and (ii) Peierls-like distortions competing with (iii) distortion effects of the Gr lattice caused by the adsorption process. Since (i) and (ii) are tiny in a small core such as Mo₆S₁₂ the transition does not occur since this nanoflake is not able to overcome the energetic gain of (iii). Consequently, the interaction effects between nanoflakes with n 6 does not evolve coupling among electronic states at the VBM and CBM. Conversely, when MoS₂/Gr interactions are mediated by Mo/Gr, i.e., n = 1, 4, we observed coupling of nanoflakes and Gr states, due to Mo-d_z2, -d_x2-y2 and C-sp² orbitals.