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Master's Dissertation
DOI
https://doi.org/10.11606/D.75.2020.tde-04022020-154733
Document
Author
Full name
Karen Stefanie Mejia Carmona
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2019
Supervisor
Committee
Lanças, Fernando Mauro (President)
Gomes, Paulo Clairmont Feitosa de Lima
Oliveira, Anderson Rodrigo Moraes de
Rocha, Eduardo Carasek da
Title in Portuguese
Colunas capilares extratoras à base de grafeno e derivados ancorados em sílica para a determinação de Xantinas e Ocratoxina em amostras de café
Keywords in Portuguese
cromatografia líquida
in-tube SPME
ocratoxina
preparo de amostra
xantinas
Abstract in Portuguese

A crescente necessidade de determinar constituintes naturais ou contaminantes em matrizes complexas de alimentos de maneira simples e automatizada, vem tornando frequente o emprego de técnicas miniaturizadas de preparo de amostra acopladas ao sistema analítico. A microextração em fase sólida no tubo(in-tube SPME) é uma técnica sensível que permite acoplamento direto com a cromatografia líquida (LC). Este trabalho apresenta o desenvolvimento de materiais a base de grafeno ancorados a sílica, empregados como sorventes em in-tube SPME on-line com Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência e Espectrometria de Massas em Tandem (UPLC-MS/MS) para a extração de xantinas e ocratoxina A (OTA) em amostras de café. Os materiais sintetizados foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho (IR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Partículas de aminopropil sílica revestidas com óxido de grafeno e funcionalizadas com C18 e end-capped (SiGOC18ecap) mostraram o melhor desempenho na extração. Consequentemente, o in-tube SPME-UPLC-MS/MS foi implementado com sucesso empregando uma microcoluna (0,5 mm de diâmetro interno x 100 mm de comprimento) preenchida com partículas de SiGOC18ecap. Os parâmetros de extração e condições de detecção foram otimizados. O método desenvolvido para a análise de xantinas apresentou baixos limites de detecção (0,09 - 0,2 μg L-1) e quantificação (0,3 - 1,0 μg L-1), boa linearidade (0,5 - 500 μg L-1) e boa recuperação (57 - 110%), além de uma alta eficiência de extração, determinada pelos fatores de enriquecimento obtidos (5,6 - 7,2). A cafeína foi determinada em todas as amostras de café moído e solúvel analisadas em uma faixa de 12,1 a 36,5 mg g-1. Pequenas quantidades de teobromina <0,1 mg g-1 e teofilina <0,07 mg g-1 foram detectadas em várias amostras. O método para a análise de OTA em café solúvel, apresentou limites de detecção e quantificação de 0,2 e 0,35 μg L-1, respectivamente, boa linearidade na faixa de (0,35 - 2,0 μg L-1), além de ser um procedimento simples e econômico para a avaliação de OTA. Este trabalho demonstrou que os materiais à base de grafeno são sorventes promissores para a extração em in-tube SPME e seu alto fator de pré-concentração obtido mostra sua boa capacidade de extração. Os métodos foram simples e eficientes, mostrando potencial para ser aplicado na análise de xantinas e OTA em outras matrizes.

Title in English
On-line capillary extraction microcolumn graphene-based materials supported on silica for the determination of Xanthines and Ocratoxin A in coffee samples
Keywords in English
in-tube SPME
liquid chromatography
ochratoxin
sample preparation
xanthines
Abstract in English

Given the increasing need to analyze natural constituents or contaminating compounds in complex food matrices in a simple and automatized way, it has become frequent the use of miniaturized preparation techniques coupled with the analytical system. In-tube solid-phase microextraction (in-tube SPME) is a sensitive technique that allows its direct coupling to LC systems. Here we present a series of graphene-based materials supported on silica as sorbents used in an in-tube SPME system coupled on-line with Ultra Performance Liquid Chromatography and tandem Mass Spectrometry (UPLC-MS/MS) for the extraction of xanthines and ochratoxin A (OTA) in coffee samples. The synthesized materials were characterized by Infrared Spectroscopy (IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Aminopropyl silica particles coated with graphene oxide functionalized with C18 and end-capping (SiGOC18ecap) showed the best extraction performance. Consequently, on-line in-tube SPME-UPLC-MS/MS was successfully implemented employing a microcolumn (0,5 mm i.d x 100 mm) packed with SiGOC18ecap particles. Extraction parameters and detection conditions were optimized. The validated method for xanthines showed low detection (0.09 - 0.2 μg L-1) and quantification (0.3 - 1.0 μg L-1) limits, good linearity (0.5 - 500 μg L-1) and good recoveries of the individual xanthines (57 - 110%). High extraction efficiency was determined by the enrichment factors obtained (5.6 - 7.2). Caffeine was determined in all roasted and soluble coffee samples analyzed at levels from 12.1 to 36.8 mg g-1. Small amounts of theobromine < 0.1 mg g-1 and theophylline < 0.07 mg g-1 were also detected in several samples. The method for OTA analysis in soluble coffee, presented limits of detection and quantification of 0.2 and 0.35 μg L-1, respectively, good linearity (0.35 - 2.0 μg L-1), besides being a simple and economical procedure for OTA evaluation. This work demonstrated that graphene-based materials represent a promising new sorbent for in-tube SPME. The high pre-concentration factor obtained showed a great extraction capacity. The methods were efficient, simple and fast, showing a good potential to be applied for the xanthines and ochratoxin analysis in other matrices.

 
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Publishing Date
2020-03-10
 
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