Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-13042015-144400
Document
Author
Full name
Maykon Lima Souza
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2014
Supervisor
Committee
Franco, Douglas Wagner (President)
Araki, Koiti
Nikolaou, Sofia
Formiga, André Luiz Barboza
Mauro, Antonio Eduardo
Title in Portuguese
A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e H2O em tetraaminas de rutênio. Reações com glutationa e cisteina
Keywords in Portuguese
água
Óxido nítrico
rutênio
tióis
Abstract in Portuguese
Foram investigadas as propriedades, a reatividade e a estrutura eletrônica dos complexos trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)](X)3 [(1) L = 4-pic, (2) L = P(OEt)3] e trans-[RuIII(NH3)4(4-pic)(L')](CF3SO3)3 [(3) L' = NH3, (4) L' = H2O] através de técnicas espectroscópicas, eletroquímicas e cálculos teóricos. A reatividade dos complexos foi avaliada com glutationa (GSH) e L-cisteína (CisSH). Nitroxil (HNO) e óxido nítrico (NO•) são os produtos da reação entre os complexos 1 e 2 com GSH e CisSH em solução aquosa (pH 4,0 e 7,5). Óxido nítrico, livre (NO•) e coordenado (RuII-NO•), foi identificado através de quimiluminescência (NOA) e EPR, respectivamente. HNO foi sugerida indiretamente por RMN 15N após a identificação da formação de amônia (NH3), hidroxilamina (NH2OH) e sulfinamida (GS(O)NH2). Os complexos 3 e 4 foram isolados e estudados experimentalmente por EPR, UV-vis, Voltametria Cíclica, Cristalografia de Raios X e teoricamente por LFT e DFT. A acidez (pKa) e a constante de substituição do ligante H2O pelo íon Cl- no complexo 3 foram calculados como 3,65 ± 0.05 (25 °C) e 2,5×10-4 M-1s-1 (55 ºC), respectivamente. Os espectros de EPR do complexo 3 apresentaram uma simetria axial (g⊥ > g||) mas com um crescente componente rômbico que demonstrou ser função da basicidade do solvente e da sua interação com o ligante H2O. Não foi observado efeito similar para o complexo 4 ou mesmo para o complexo [RuIII(NH3)5(H2O)](CF3SO3)3. A partir de cálculos de DFT demonstrou-se que a capacidade doadora π do ligante H2O é intensificada quando a interação com moléculas do solvente promove sua rotação no eixo de ligação N(pic)-Ru-O(aq) contendo o ligante receptor π 4-picolina. Uma análise usando LFT demonstrou que de fato um componente rômbico pode ser evidenciado de uma simetria C2v por uma simples torção do ligante H2O no eixo C2. Os complexos 3 e 4 também foram investigados quanto a sua capacidade de oxidar glutationa em solução aquosa nos pH 4,0 e 7,5. A reação teve como produtos os íons trans-[RuII(NH3)4(4-pic)(H2O)]2+(λmax = 394 nm, ε = 5400 M-1cm-1) e [RuII(NH3)5(4-pic)]2+ (λmax = 399 nm, ε = 6400 M-1cm-1) identificados por UV-vis, além de GSSG, originado da reação do radical GSo, e identificado por RMN 1H. A velocidade da formação dos complexos de Ru(II) nestas reações apresentou-se mais lenta na presença de EDTA porém voltando a aumentar com a adição do captador de radical PBN. Respectivamente, essas variações foram atribuídas ao efeito catalítico promovido por íons de metais de transição em solução e à captação do radical GS•, potencialmente um agente oxidante dos complexos de Ru(II).
Title in English
The reactivity and properties of the NO and H2O ligands in ruthenium tetraammines. The reaction with glutathione and cysteine
Keywords in English
Nitric Oxide
ruthenium
thiols
water
Abstract in English
The proprieties, reactivity and electronic structure of trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)](X)3 [(1) L = 4-pic, (2) L = P(OEt)3] e trans-[RuIII(NH3)4(4-pic)(L')](CF3SO3)3 [(3) L' = NH3, (4) L' = H2O] were studied through spectroscopic and electrochemical techniques, and theoretical calculations. The reactivity study of these complexes was performed with the glutathione (GSH) and L-cysteine (CisSH). Nitroxil (HNO) and nitric oxide (NO •) are the products from the reaction of 1 and 2 with GSH and CisSH in aqueous solution (pH 4.0 and 7.5). Free nitric oxide (NO •) and coordinated nitric oxide (RuII-NO •) were identified by chemiluminescence (NOA) and EPR, respectively. HNO was indirectly suggested by 15N NMR data by identifying ammonia (NH3), hydroxylamine (NH2OH) and sulfinamide (RS(O)NH2). The complexes 3 and 4 were isolated and studied experimentally by EPR, UV-vis, cyclic voltammetry, X-Ray Crystallography and theoretically by DFT and LFT. The acidity (pKa), and the constant replacement of the H2O ligand in the complex 3 by the ion Cl- were calculated as 3,65 ± 0.05 (25 °C) and 2.5 × 10-4 M-1s-1 (55 °C), respectively. The EPR spectra of complex 3 showed an axial symmetry (g⊥ > g||) but with a growing rhombic component that proved to be due to the solvent basicity and its interaction with the H2O ligand. No similar effect was observed for the compound 4 or to the [RuIII(NH3)5(H2O)](CF3SO3)3 complex. According to DFT calculations the H2O π-donor ability increased when the interaction with solvent molecules promotes its rotation on the bonding axis N(pic)-Ru-O(aq) containing the pi;-acceptor ligand 4-picoline. A LFT analysis showed that a rhombic component can be evidenced in a C2v symmetry by a simple twist of the H2O ligand in the C2 axis. The complexes 3 and 4 were also investigated for their ability to oxidize glutathione in aqueous solution at pH 4.0 and 7.5. The reaction produced the trans-[RuII(NH3)4(4-pic)(H2O)]2+ (λ max = 394 nm, ε = 5400 M-1cm-1) and [RuII(NH3)5(4-pic)]2+ (λ ;max = 399 nm, ε = 6400 M-1cm-1), besides of GSSG, originated from GSo radical reaction, which was identified by 1H NMR. The rate for Ru(II) formation in these reactions were slower in the presence than in absence of EDTA. This late effect can be reduce by the addition of the radical scavenger PBN. These variations have been interpreted respectively on basis of the transition metal ions catalytic effect and to the scavenger of GS • radical, a potentially oxidizing agent of Ru(II) complexes.
WARNING - Viewing this document is conditioned on your acceptance of the following terms of use:
This document is only for private use for research and teaching activities. Reproduction for commercial use is forbidden. This rights cover the whole data about this document as well as its contents. Any uses or copies of this document in whole or in part must include the author's name.
Publishing Date
2015-05-15
