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Thèse de Doctorat
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2020.tde-13122019-171207
Document
Auteur
Nom complet
Marina Baccarin
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2019
Directeur
Jury
Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes (Président)
Buoro, Rafael Martos
Fatibello Filho, Orlando
Pereira, Paulo Augusto Raymundo
Serrano, Silvia Helena Pires
Sotomayor, Maria Del Pilar Taboada
Titre en portugais
Utilização de nanoestruturas de carbono e nanopartículas metálicas como modificadores para o desenvolvimento de eletrodos compósitos
Mots-clés en portugais
eletrodo compósito de grafite-poliuretana
eletrodo impresso modificado
grafeno
nanodiamantes
nanotubos de carbono
Resumé en portugais

Neste trabalho eletrodos compósitos convencionais e impresso à base de grafite-poliuretana (EGPU) e tinta comercial foram desenvolvidos para determinação de analitos de interesse biológico e ambiental. Visando desempenhos analíticos com alta sensibilidade e baixo limite de detecção, foi explorada a modificação desses sensores propostos com nanoestruturas de carbono e nanopartículas metálicas. Primeiramente, um EGPU e dois EGPU modificados com grafeno (EGPU-GR) e nanotubos de carbono funcionalizados (EGPU-CNTs) foram preparados e comparados, utilizando técnicas voltamétricas, na resposta eletroquímica do antidepressivo escitalopram. Voltamogramas cíclicos obtidos para o escitalopram indicaram um potencial de pico anódico em + 0,80 V (vs. SCE) para os três eletrodos, e a comparação das respostas analíticas levaram à escolha do EGPU-GR para os próximos experimentos. Sob condições otimizadas, utilizando voltametrias de onda quadrada e de pulso diferencial, obteve-se a mesma faixa linear, entre 1,5 e 12 µmol L-1, com limites de detecção de 0,25 e 0,32 µmol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado para quantificação de escitalopram em amostras sintéticas biológicas, oferecendo vantagens como simplicidade de fabricação e renovação da superfície do eletrodo, além de utilizar um aglutinante de material sustentável. Para o segundo trabalho, um novo dispositivo eletroquímico foi desenvolvido contendo eletrodo de trabalho, auxiliar e referência, todos baseados em EGPU, no mesmo suporte do tipo caneta (denominado PEN LAB), sendo proposto pela primeira vez esse tipo de design. Para a fabricação do eletrodo de trabalho, diferentes quantidades de AgNPs foram reduzidas diretamente na estrutura de grafite utilizando o método do poliol. Para o preparo dos eletrodos auxiliar e referência foi utilizada a razão grafite:poliuretana 60:40% (m m-1) e para os de trabalho foram desenvolvidos três eletrodos modificados com as razões AgNPs:EGPU 2:98, 5:95 e 10:90% (m m-1). Quatro dispositivos compostos de três eletrodos - auxiliar, referência e trabalho não modificado e/ou modificado - foram fabricados e denominados PEN LAB EGPU, PEN LAB AgNP2%-EGPU, PEN LAB AgNP5%-EGPU e PEN LAB AgNP10%-EGPU. Utilizando voltametria de pulso diferencial, suas respostas eletroquímicas foram comparadas para a determinação de bisfenol-A, sendo o PEN LAB AgNP2%-EGPU selecionado para a quantificação da molécula em amostras de rios e água de abastecimento, por apresentar maior sensibilidade (0,016 µmol L-1) e menor limite de detecção (0,24 µmol L-1). Por fim, um eletrodo impresso à base de tinta comercial modificado com nanodiamantes (NDs) foi proposto pela primeira vez para determinação eletroquímica simultânea de dopamina e ácido úrico. Com voltametria cíclica, foi observado aumento de corrente de pico e menores potenciais de oxidação para as moléculas usando o eletrodo proposto em relação ao sem modificação, além de um pico de separação de 134 mV (vs. pseudo Ag/AgCl), permitindo a determinação simultânea. Na literatura, os efeitos eletrocatalíticos dos NDs para diferentes moléculas eletroativas são atribuídos à presença de carbonos sp2 e grupos oxigenados em sua superfície. Entretanto, neste trabalho, apresentou-se uma ideia diferente em relação a esses efeitos eletrocatalíticos. Voltamogramas cíclicos obtidos com eletrodos de pasta de carbono e impressos, modificados com diferentes quantidades de NDs, evidenciaram que um excesso dessas nanopartículas na superfície ocasiona uma perda de sinal voltamétrico. Levando isto em consideração, após a modificação com NDs, tem-se a formação de zonas inertes (partículas de NDs) e ativas por toda a superfície do eletrodo. Esses sítios ativos da superfície exposta do eletrodo impresso atuariam como um arranjo de microeletrodos com uma área de difusão cumulativa maior que a do eletrodo impresso não modificado, resultando em maiores densidades de corrente para as mais diferentes espécies eletroativas.

Titre en anglais
Use of carbon nanostructures and metallic nanoparticles as modifiers for the development of composite electrodes
Mots-clés en anglais
carbon nanotubes
graphene
graphite-polyurethane composite electrode
nanodiamonts
screen printed modified electrode
Resumé en anglais

Conventional and screen printed composite electrodes based in graphite-polyurethane (EGPU) and commercial ink, respectively, were developed for the determination of analytes with biological and environmental interest. Aiming high sensitivity and low detection limit, the modification of these proposed sensors with carbon nanostructures and metallic nanoparticles was explored. First, a bare EGPU and two EGPU modified with graphene (EGPU-GR) and with functionalized carbon nanotubes (EGPU-CNTs) were prepared and compared, using voltammetric techniques, in the electrochemical response of the antidepressant escitalopram. The cyclic voltammograms obtained for escitalopram indicated an anodic peak at ca. + 0.80 V (vs. SCE) for the three electrodes, and after comparing the analytical responses, the EGPU-GR was selected for use in the subsequent experiments. Under optimal conditions, using square wave and differential pulse voltammetry, the same linear dynamic range between 1.5 and 12 µmol L-1, with detection limits of 0.25 and 0.32 µmol L-1, respectively, were obtained. The proposed method was applied for the quantification of escitalopram in synthetic urine and cerebrospinal fluid samples, with advantages including simplicity of manufacture and surface renewal of the electrode, and using a sustainable material as a binder. For the development of the second sensor, a complete electrochemical system containing the electrodes: working, auxiliary and reference, all based on EGPU composites, in the same pen type support (called PEN LAB) were proposed for the first time. For the working electrode manufactured, different amounts of AgNPs were reduced directly in the graphite structure using the polyol method. For the preparation of auxiliary and reference electrode it was used graphite:polyurethane ratio 60:40% (m m-1) and for working it was developed three modified electrodes with the AgNPs-EGPU ratios 2:98, 5:95, and 10:90% (m m-1). The four devices composed of three electrodes - auxiliary, reference and unmodified and/or modified working electrode were called PEN LAB EGPU, PEN LAB AgNP2%-EGPU, PEN LAB AgNP5%-EGPU, and PEN LAB AgNP10%-EGPU.Using differential pulse voltammetry, their electrochemical responses were compared for the determination of bisphenol-A, and the PEN LAB AgNP2%-EGPU was selected for the quantification of the molecule in river and tap waters samples, as it showed higher sensitivity (0.016 µmol L-1) and lower limit of detection (0.24 µmol L-1). The developed method offered advantages such as the use of a stable and robust electrode, with easiness of surface renewal and possibility of portability for field analysis. Finally, a screen printed electrode based on commercial ink modified with nanodiamonds (NDs) for the first time was developed for the simultaneous electrochemical determination of dopamine and uric acid. With cyclic voltammetry, a peak current increase and lower oxidation potentials were observed for the study molecules using the proposed electrode compared to the unmodified electrode, and, in addition, a peak separation of 134 mV (vs. pseudo Ag/AgCl) was obtained, allowing the simultaneous determination. It was reported that the electrocatalytic effects of NDs for different electroactive molecules are attributed to the presence of sp2 carbons and oxygen groups on their surface. However, in this work, a different idea was presented to explain these electrocatalytic effects. Cyclic voltammograms obtained with carbon paste and screen printed electrodes, modified with different amounts of NDs, showed that an excess of these nanoparticles in the electrodes surface leads to a voltammetric signal loss. Taking this into consideration, after modification with NDs, the formation of inert zones (ND particle) and active zones (exposed surface of the printed electrode) along the entire surface of the electrode occurred. These active sites of the screen printed electrode would act as an arrangement of microelectrodes with a cumulative diffusion area greater than that of an unmodified screen printed electrode, resulting in higher current densities for the most different electroactive species.

 
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Date de Publication
2020-01-08
 
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