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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2020.tde-17022020-142350
Documento
Autor
Nome completo
Ana Ribeiro Cassales
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2019
Orientador
Banca examinadora
Frollini, Elisabete (Presidente)
Savastano Junior, Holmer
Azeredo, Henriette Monteiro Cordeiro de
Botaro, Vagner Roberto
Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes
Lima Neto, Benedito dos Santos
Título em português
Lignopoliuretanas sintetizadas a partir de lignina kraft e óleo de mamona com simultânea formação de filmes
Palavras-chave em português
filmes
lignina kraft
óleo de mamona
poliuretanas
Resumo em português

O presente estudo teve como objetivo sintetizar poliuretanas (PU's) utilizando polióis derivados de fontes renováveis, como óleo de mamona (Castor Oil - CO), lignina Kraft previamente purificada (LK), e LK hidroxialquilada com glutaraldeído (um reagente que pode ser obtido de fontes naturais), LK-Glu, visando torná-la mais reativa frente à isocianatos de estrutura aromática (difenilmetano diisocianato polimérico - pMDI) e alifática (trímero de hexametileno diisocianato - tHDI), os quais foram usados na síntese das PU's. Destaca-se que ligninas têm sido usadas como poliol na síntese de PU´s, mas não visando formação de filmes, como a abordagem deste estudo. Filmes lignopoliuretânicos foram formados simultaneamente às sínteses, na ausência de solvente e catalisador, na razão molar NCO/OH 1:1, usando pMDI, à 25, 50, 75 e 100 °C, substituindo 10, 30 e 50 % em massa de CO por LK (LignoPUCOLK10; LignoPUCOLK30; LignoPUCOLK50) ou LK-Glu (LignoPUCOLK-Glu10; LignoPUCOLK-Glu30; LignoPUCOLK-Glu50) e tHDI, à 25 e 100 °C, nas mesmas proporções de LK (LignoPUHCOLK10; LignoPUHCOLK30; LignoPUHCOLK50) ou LK-Glu (LignoPUHCOLK-Glu10; LignoPUHCOLK-Glu30; LignoPUHCOLK-Glu50). PU's foram sintetizadas, e respectivos filmes também formados usando somente CO (PUCO; PUHCO) como poliol (amostra controle). Visando avaliar a influência nas propriedades dos filmes formados, sínteses foram realizadas na presença de nanocristais de celulose (CNC's) (5, 10 e 12,5% em massa) gerando os filmes LignoPUHCOLK50_100 (LignoPUHCOLK50_5%CNC; LignoPUHCOLK50_10%CNC e LignoPUHCOLK50_12,5%CNC) e LignoPUHCOLK-Glu50_100 (LignoPUHCOLK-Glu50_5%CNC; LignoPUHCOLK-Glu50_10%CNC e LignoPUHCOLK-Glu50_12,5%CNC). Análises de massa molar média por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) e ressonância magnética nuclear de Hidrogênio (1H RMN) confirmaram a modificação química da LK pelo aumento na massa molar ponderal média (Mw, SEC) após a reação com glutaraldeído (LK = 2331 g mol-1; LK-Glu = 4421 g mol-1, respectivamente) e aumento no teor de OH alifáticas na LK-Glu (LK= 0,9 mmol g-1 e LK-Glu= 2,4 mmol g-1, 1H RMN). A análise dinâmico-mecânica (DMA) mostrou o aparecimento de dois picos, relacionados a transições vítreas (Tg), indicando segregação de fases em domínios flexíveis (Tg1ºPico, menores temperaturas) e rígidos (Tg2°Pico, maiores temperaturas) conforme o acréscimo de LK ou LK-Glu na composição tanto das LignoPU's quanto das LignoPUH's. Testes de tração indicaram que o uso de maior proporção de LK e LK-Glu (30 e 50 %) levou a filmes com maior resistência à tração, que foi, no geral, superior nos filmes formados a partir de CO e LK-Glu, à 100 °C (LignoPUCOLK-Glu50 = 33 ± 1 Mpa; LignoPUHCOLK-Glu50 = 14 ± 1Mpa). Os CNC's apresentaram uma ação efetiva como agentes de reforço, principalmente na matriz produzida com LK-Glu (Módulo de Young e alongamento na ruptura de: LignoPUHCOLK-Glu50_0%CNC = 201 ± 0,3 MPa e 34 ± 1,9 %; LignoPUHCOLK-Glu50_12,5%CNC = 441 ± 0,3 MPa e 22 ± 2,1 %) em relação à preparada com LK (Módulo de Young e alongamento na ruptura de: LignoPUHCOLK50_0%CNC = 83 ± 1,2 MPa e 59 ± 2,9 %; LignoPUHCOLK50_12,5%CNC = 132 ± 3,7 MPa e 37 ± 3,5 %), provavelmente, devido a maior reatividade dessa matriz. Destaca-se a ação do CO como agente dispersante não só de LK ou LK-Glu, mas também dos CNC's, viabilizando a interação entre todos os componentes do sistema. As metas pretendidas foram alcançadas, com a formação e caraterização de filmes lignopoliuretânicos diversos, com boas propriedades, os quais foram obtidos via rota que atende às expectativas referentes à sustentabilidade do processo. A partir do conhecimento que se tem, depreende-se que o presente estudo não tem precedente. Os materiais obtidos apresentam uma vasta gama de possíveis aplicações, como revestimentos de superfícies, embalagens.

Título em inglês
Synthesized lignopolyurethanes from kraft lignin and castor oil with simultaneous film formation
Palavras-chave em inglês
castor oil
films
kraft lignin
polyurethanes
Resumo em inglês

The present study aimed to synthesize polyurethanes (PU's) using polyols derived from renewable sources such as castor oil (CO), previously purified Kraft lignin (KL), and KL hydroxyalkylated using glutaraldehyde (a reagent that can be obtained from natural sources), LK-Glu, in order to get a product more reactive towards the aromatic (polymeric diphenylmethane diisocyanate - pMDI) and aliphatic (trimer of hexamethylene diisocyanate - tHDI) isocyanates, which were used in the synthesis of the PU's. Lignins have been used as polyols in PU's synthesis, but not aiming at film formation, as the approach of this study. Lignopolyurethanic films were formed simultaneously to the syntheses, in the absence of solvent and catalyst, at the 1:1 NCO/OH molar ratio, using pMDI, at 25, 50, 75 and 100 °C, replacing 10, 30 and 50 wt% of CO by LK (LignoPUCOLK10; LignoPUCOLK30; LignoPUCOLK50) or LK-Glu (LignoPUCOLK-Glu10; LignoPUCOLK-Glu30; LignoPUCOLK-Glu50) and tHDI, at 25 and 100 °C, in the same proportions as LK (LignoPUHCOLK10; LignoPUHCOLK30; LignoPUHCOLK50) or LK-Glu (LignoPUHCOLK-Glu10; LignoPUHCOLK-Glu30; LignoPUHCOLK-Glu50). PU's were synthesized, and their films were also formed using only CO (PUCO; PUHCO) as polyol (control sample). In order to evaluate the influence on the properties of the formed films, syntheses were performed in the presence of cellulose nanocrystals (CNC's) (5, 10 and 12.5 wt%) generating the films LignoPUHCOLK50_100 (LignoPUHCOLK50_5%CNC; LignoPUHCOLK50_10%CNC and LignoPUHCOLK50_12,5%CNC) and LignoPUHCOLK-Glu50_100 (LignoPUHCOLK-Glu50_5%CNC; LignoPUHCOLK-Glu50_10%CNC and LignoPUHCOLK-Glu50_12,5%CNC). Average molar mass (Size Exclusion Chromatography, SEC) and Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) analyzes confirmed the chemical modification of LK by the increase in the average molar mass (Mw, SEC) after reaction with glutaraldehyde (LK = 2331 g mol-1; LK-Glu = 4421 g mol-1) and increase in aliphatic OH content in LK-Glu (LK = 0.9 mmol g-1 and LK-Glu = 2.4 mmol g-1, 1H NMR). Dynamic Mechanical Analysis (DMA) showed two peaks related to glass transitions (Tg), indicating phase segregation in flexible (Tg 1stPeak, lower temperatures) and rigid (Tg 2ndPeak, higher temperatures) domains, as LK or LK-Glu increased in the composition of both LignoPU's and LignoPUH's. Tensile tests indicated that the use of a higher proportion of LK and LK-Glu (30 and 50%) led to films with higher tensile strength, which was higher in films formed from CO and LK-Glu at 100 °C (LignoPUCOLK-Glu50 = 33 ± 1 Mpa; LignoPUHCOLK-Glu50 = 14 ± 1 Mpa). CNC's showed an effective action as reinforcing agents, mainly in the matrix formed from LK-Glu (Young's modulus and elongation at break of: LignoPUHCOLK-Glu50_0% CNC = 201 ± 0.3 MPa and 34 ± 1.9%; LignoPUHCOLK -Glu50_12.5% CNC = 441 ± 0.3 MPa and 22 ± 2.1%) compared to that prepared with LK (Young's modulus and elongation at break of LignoPUHCOLK50_0% CNC = 83 ± 1.2 MPa and 59 ± 2.9%; LignoPUHCOLK50_12.5% CNC = 132 ± 3.7 MPa and 37 ± 3.5%), probably due to higher reactivity of this matrix. It can be highlighted the action of CO as a dispersing agent not only of LK or LK-Glu but also of CNC's, enabling the interaction between all system components. The intended goals were achieved with the formation and characterization of various lignopolyurethanic films with useful properties, which were obtained via a route that meets the expectations regarding the sustainability of the process. To our knowledge, the present study is unprecedented. The materials present a wide range of possible applications, such as surface coatings, packaging.

 
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Data de Publicação
2020-03-05
 
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