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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.75.2012.tde-24072012-143213
Document
Auteur
Nom complet
Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2012
Directeur
Jury
Lima Neto, Benedito dos Santos (Président)
Bogado, André Luiz
Plepis, Ana Maria de Guzzi
Dockal, Edward Ralph
Schrekker, Henri Stephan
Titre en portugais
Efeito do sinergismo eletrônico na atividade catalítica de complexos [RuCl2(PPh3)2(amina)] em ROMP e ROMCP de norborneno e norbornadieno
Mots-clés en portugais
catalisador
ROMP
rutênio
Resumé en portugais
A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 × 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 µmol de Ru por 5 min a 25 °C. Os poliNBEs apresentaram um σc = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 °C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 °C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina→Ru→monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.
Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores.
Titre en anglais
Electronic sysnergism in catalytic activity of [RuCl2(PPh3)2(amine)] complexes for ROMP and ROMCP of norbornene and norbornadiene
Mots-clés en anglais
catalyst
ROMP
ruthenium
Resumé en anglais
The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 × 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 × 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 µmol of Ru for 5 min at 25 °C. The resulting polymers showed a σc = 0,38, determined by 13C{1H} NMR, and Tg =37 °C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 °C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine→Ru→monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.
Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C{1H} NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.
 
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Date de Publication
2012-10-23
 
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