• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.75.2012.tde-27022013-101248
Document
Auteur
Nom complet
Leandro de Oliveira Rodrigues Arrivetti
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2012
Directeur
Jury
Cardoso, Daniel Rodrigues (Président)
Bastos, Erick Leite
Sobral, Paulo Jose do Amaral
Titre en portugais
Aspectos da reatividade de vitaminas do complexo B frente ao estado tripleto excitado de flavinas
Mots-clés en portugais
flavinas
fotooxidação
vitaminas do complexo B
Resumé en portugais
Dentre os diversos fatores responsáveis pela instabilidade química das vitaminas nos alimentos, a exposição à radiação luminosa é determinante, principalmente em alimentos contendo vitamina B2. O presente trabalho investigou a degradação fotossensibilizada das vitaminas do complexo B (ácido fólico, piridoxal, biotina e niacina) por flavinas. O piridoxal-5'-fosfato (PLP) mostrou-se reativo frente aos estados singleto e tripleto excitado das flavinas com constante de desativação de 1,03 1011 L mol-1 s-1 para o estado singleto, valor este superior ao valor esperado para reações bimoleculares controladas por difusão em meio aquoso. Foi observada uma dependência significativa da constante de velocidade de desativação do estado singleto excitado com a temperatura, onde o aumento da temperatura proporciona um decréscimo da constante de velocidade sugerindo a existência de um complexo [FMN...PLP] no estado fundamental o qual foi confirmado por espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo. O PLP mostrou-se reativo frente ao estado tripleto excitado da FMN com constante de velocidade de 3kq = 3,0 108 L mol-1 s-1 em meio de tampão fosfato pH 6,4 ou em meio de óxido de deutério a 25 °C. Não foi observada diferença significativa entre as constantes de desativação do estado tripleto excitado em meio aquoso e de óxido de deutério o que corrobora com um processo direto de transferência de elétrons do PLP para a 3FMN* ao invés de um processo de transferência de átomo de hidrogênio. As vitaminas (biotina e niacina) mostraram-se não reativas frente aos estados singleto e tripleto excitados da vitamina B2 o que pode ser atribuído aos altos potenciais de oxidação, Eo > 2 V vs. NHE, observados para estas vitaminas em meio aquoso. A voltametria cíclica do PLP apresentou um processo anódico e irreversível (E= 1,07 V vs. NHE), controlada cineticamente por transferência de elétrons heterogênea do PLP para o eletrodo. O rendimento quântico de fotodegradação do PLP em meio aquoso e aerado é 2,5 vezes superior ao encontrado para a reação em meio anaeróbico, o que sugere a participação do íon superóxido no processo global de degradação do PLP. O ácido fólico demonstrou-se igualmente reativo frente ao estado tripleto excitado das flavinas (3kq= 4,8 108 L·mol-1 s-1 e Φ = 0,26 (meio aerado) e Φ = 0,32 (meio anaeróbico)) e a sua complexação pela β-LG (Φ = 0,032 (meio aerado) e Φ = 0,055 (meio anaeróbico)) uma eficiente abordagem na proteção desta vitamina frente a fotodegradação sensibilizada por flavinas.
Titre en anglais
Aspects of the reactivity of B vitamins towards flavins triplet excited state
Mots-clés en anglais
B vitamins
flavins
photooxidation
Resumé en anglais
Among several factors responsible for the chemical instability of vitamins in food, exposure to light radiation is decisive, especially in supplemented or fortified food with vitamin B2. This study investigated the photosensitized degradation of B-vitamins (folic acid, pyridoxal, biotin and niacin) by flavins. The pyridoxal-5'-phosphate (PLP) reacted with singlet and triplet excited states of flavins with rate constant for quenching of 1kq = 1,03 1011 L mol-1 s-1 for the singlet state, this value is higher than expected value of bimolecular reactions controlled by diffusion in an aqueous solvent. A significant dependence was observed for the rate constant for deactivation of singlet excited state with temperature, the increase of the temperature leads to a decrease of the rate constant suggesting the existence of a complex [FMN...PLP] in ground state confirmed by time resolved fluorescence spectroscopy. PLP reacted with FMN triplet excited state with rate constant 3kq = 2,96 108 L mol-1 s-1 in phosphate buffer pH 6,4 or deuterium oxide at 25 °C. There was no significant difference between the rate constant of deactivation of the triplet-excited of FMN in aqueous solution or deuterium oxide which confirms a direct process of electron transfer to PLP for 3FMN* rather than a process of transfer of hydrogen atom. Biotin and niacin unreacted with singlet and triplet excited states of vitamin B2 which can be attributed to high oxidation potentials, Eo > 2 V vs. NHE, observed for this vitamins in aqueous solution. The cyclic voltammetry of PLP had an irreversible anodic oxidation process (E = 1.07 V vs. NHE) kinetically controlled by heterogeneous electron transfer from PLP to the electrode. The quantum yield of photodegradation of PLP in aerobic condition is 2.5 times higher than that found for the reaction in anaerobic condition, which suggests the of participation of superoxide ion in the PLP global degradation process. Folic acid demonstrated reactive with triplet excited state of flavins (3kq= 4,8 108 L·mol-1 s-1 and Φ = 0,26 (aerobic condition) and Φ = 0,32 (anaerobic condition)) and the complexation with β-LG (Φ = 0,032 (aerobic condition) and Φ = 0,055 anaerobic condition)) an efficient approach in protecting the vitamin against photodegradation sensitized by flavins.
 
AVERTISSEMENT - Regarde ce document est soumise à votre acceptation des conditions d'utilisation suivantes:
Ce document est uniquement à des fins privées pour la recherche et l'enseignement. Reproduction à des fins commerciales est interdite. Cette droits couvrent l'ensemble des données sur ce document ainsi que son contenu. Toute utilisation ou de copie de ce document, en totalité ou en partie, doit inclure le nom de l'auteur.
Date de Publication
2013-03-20
 
AVERTISSEMENT: Le matériau se réfère à des documents provenant de cette thèse ou mémoire. Le contenu de ces documents est la responsabilité de l'auteur de la thèse ou mémoire.
  • Arrivetti, LOR, et al. Photooxidation of other B-vitamins as Sensitized by Riboflavin [doi:10.1021/jf402123d]. Journal of Agricultural and Food Chemistry [online], 2013, vol. 1, p. 1-2.
Tous droits de la thèse/dissertation appartiennent aux auteurs
Centro de Informática de São Carlos
Bibliothèque Numérique de Thèses et Mémoires de l'USP. Copyright © 2001-2020. Tous droits réservés.