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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-29012015-104846
Documento
Autor
Nome completo
Willyam Róger Padilha Barros
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2014
Orientador
Banca examinadora
Lanza, Marcos Roberto de Vasconcelos (Presidente)
Guimarães, José Roberto
Andrade, Adalgisa Rodrigues de
Santos, Mauro Coelho dos
Zanoni, Maria Valnice Boldrin
Título em português
Degradação eletroquímica dos corantes alimentícios amaranto e tartrazina utilizando H2O2 eletrogerado in situ em eletrodo de difusão gasosa (EDG) modificado com ftalocianina de cobalto (II) e cobre (II)
Palavras-chave em português
amaranto
eletrodo de difusão gasosa
magnetita
Peróxido de hidrogênio
processo eletro-Fenton
tartrazina
Resumo em português
Este trabalho descreve o estudo da geração eletroquímica do H2O2 em eletrólito ácido (H2SO4 (0,1 mol L-1) + K2SO4 (0,1 mol L-1)) e eletrólito alcalino (KOH 1,0 mol L-1) utilizando eletrodo de difusão gasosa (EDG), sendo este fabricado com carbono Printex 6L e modificado com 3,0; 5,0 e 10,0% de ftalocianina de cobalto (II) ou cobre (II). Os experimentos foram realizados em uma célula eletroquímica de compartimento único contendo eletrodo de referência Ag/AgCl, contra eletrodo de Pt e como eletrodo de trabalho foi utilizado o EDG. Nos testes de eletrólise a potencial constante (-0,4 V ≤ E ≤ -1,4 V) durante 90 minutos com O2 pressurizado a 0,2 Bar, a concentração de H2O2 alcançou valor máximo de 178 mg L-1 a - 1,0 V (vs. Ag/AgCl) para o EDG não modificado em eletrólito ácido e em eletrólito alcalino, o valor máximo foi de 3.370 mg L-1 a -1,1 V (vs. Ag/AgCl). Quando incorporada a porcentagem de 5,0% de ftalocianina de cobalto (II) à massa do EGD verificou-se que a concentração de H2O2 alcança valor máximo em 331 mg L-1 a -0,7 V (vs. Ag/AgCl), o que representa um aumento de 86,0% no rendimento da produção de H2O2 em meio ácido, além de uma diminuição de 300 mV no potencial aplicado para formação da espécie oxidante. Para o estudo da degradação eletroquímica foram utilizados os corantes amaranto e tartrazina com concentração de 100 mg L-1. Para o estudo do processo eletro-Fenton homogêneo foram utilizados 0,05; 0,1 e 0,15 mmol de Fe2+ ou Fe3+ e para o processo eletro-Fenton heterogêneo em meio alcalino foi utilizado 0,15 mmol das nanopartículas do tipo Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0,25). As eletrólises foram realizadas a potencial constante em -0,7 V (vs. Ag/AgCl) no EDG modificado com 5,0% de ftalocianina de cobalto (II) sob fluxo constante de O2 durante 90 minutos no processo eletro-Fenton homogêneo enquanto no processo eletro-Fenton heterogêneo o EDG não modificado foi utilizado e as eletrólises foram realizadas a -1,1 V (vs. Ag/AgCl). Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados em um potenciostato PGSTAT- 302 acoplado a um com módulo de alta corrente BSTR-10A e controlado por meio do software GPES (Metrohm Autolab). As nanopartículas Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0,25) foram caracterizadas por Análise de Ativação de Neutrons (AAN), DRX, BET, XPS e MET. As amostras dos corantes foram analisadas por espectrofotometria UV/Vis, cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e teor de carbono orgânico total (COT). Em termos de descoloração, houve uma pequena diminuição no espectro dos corantes quando utilizado H2O2 eletrogerado em meio ácido o que não ocorre na degradação quando utilizado o processo eletro-Fenton homogêneo sendo mais evidente quando utilizado Fe2+, alcançando uma descoloração máxima de 80,0 e 99,2% respectivamente para os corantes amaranto e tartrazina. O decaimento da concentração por CLAE foi bastante eficiente quando utilizado o processo eletro-Fenton, com melhores resultados para Fe2+ e Fe3-xCuxO4 (x= 0,25) sendo a cinética dos processos de pseudo-primeira ordem. Foram identificados os subprodutos formados durante a degradação dos corantes durante o processo eletro-Fenton homogêneo. Os maiores valores de remoção de COT (67,3%) e consumo energético (CE) (370 kwh kg-1 foram obtidos para o processo utilizando íons Fe2+ e as nanopartículas Fe3-xCuxO4 (x=0,25) respectivamente para o corante amaranto. Os valores da concentração de ferro residual solúvel estão dentro do limite permitido segundo a Resolução CONAMA nº 430/2011. Para o processo eletro-Fenton heterogêneo, a concentração de H2O2 residual e consumida diminuiu e aumentou respectivamente com o aumento do valor de "x" na espinela da Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0,25).
Título em inglês
Electrochemical degradation of the amaranth and tartrazine food dyes using H2O2 electrogenerated in situ in modified gas diffusion electrode(GDE) with copper (II) and cobalt (II) phthalocyanine
Palavras-chave em inglês
amaranth
electro-Fenton process
gas diffusion electrode
Hydrogen peroxide
magnetite
tartrazine
Resumo em inglês
This work describes the electrogeneration of H2O2 study in acidic medium (H2SO4 (0.1 mol L-1) + K2SO4 (0.1 mol L-1)) and alkaline medium (KOH 1.0 mol L-1) using gas diffusion electrode (GDE), being these GDE manufactured with the Printex 6L carbon and modified with percentages of 3.0, 5.0 and 10.0% of cobalt (II) phthalocyanine or copper (II) phthalocyanine. The experiments were performed in an electrochemical cell single compartment containing the reference electrode Ag/AgCl, platinum counter electrode and the working electrode was used the GDE. In tests electrolysis at constant potential (-0.4 V ≤ E ≤ - 1.4 V) for 90 minutes pressurized with O2 at 0.2 Bar, H2O2 concentration reached a maximum value at 178 mg L-1 to -1.0 V (vs. Ag/AgCl) for GDE unmodified in acid electrolyte and alkaline electrolyte, the maximum value was 3,370 mg L-1 at potential -1.1 V (vs. Ag/AgCl).When incorporated percentage of 5.0% of cobalt (II) phthalocyanine to mass GDE, it is verified that the concentration of H2O2 reaches maximum value at 331 mg L-1 at -0.7 V (vs. Ag/AgCl), which represents increase in yield of 86.0% relative to Printex 6L carbon in acidic medium, addition to a decrease of 300 mV at potential applied to the formation of oxidizing species. To study the electrochemical degradation were amaranth and tartrazine dyes with concentration of 100 mg L-1. To study the homogeneous electro-Fenton process were used 0.05; 0.1 e 0.15 mmol de Fe2+ or Fe3+ and to heterogeneous electro-Fenton process in alkaline medium was used 0.15 mmol of Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0.25) nanoparticles. The electrolysis were performed at constant potential -0.7 V (vs. Ag/AgCl) in the GDE modified with 5.0% of cobalt (II) phthalocyanine under constant flow of O2 for 90 minutes in the homogeneous electro-Fenton process while in the heterogeneous electro-Fenton process, GDE unmodified was used and the electrolysis were performed at -1.1 V (vs. Ag/AgCl). All electrochemical tests were performed using a potentiostat/galvanostat model PGSTAT 302 coupled to a BSTR-10A current booster and controlled by GPES software (Metrohm Autolab). The Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0.25) nanoparticles were characterized by Neutron Activation Analysis (NAA), XRD, BET, XPS and TEM. The samples of the dyes were analyzed by spectrophotometry UV/Vis, high performance liquid chromatography (HPLC) and total organic carbon (TOC). In terms of discoloration, was a small decrease in the spectrum of the dye when used H2O2 in acidic medium which doesn't occur in the degradation when used homogeneous electro-Fenton process being more evident when used Fe2+, reaching a maximum discoloration of 80.0 and 99.2% respectively for amaranth and tartrazine dyes. The decay concentration by HPLC was very efficient when using the electro-Fenton process with better results for Fe2+ and Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0.25) nanoparticles being the kinetics of the process of pseudo-first order. Were identified by-products formed during the degradation of dyes during the homogeneous electro-Fenton process. The higher values of TOC removal (67.3%) and energy consumption (EC) (370 kWh kg-1) were obtained to process using Fe2+ ions and Fe3-xCuxO4 (x= 0.25) nanoparticle respectively for amaranth dye. The values of residual soluble iron concentrations are within the permissible limit according to CONAMA Resolution nº 430/2011. To the heterogeneous electro-Fenton process, the residual and consumed concentration of H2O2 decreased and increased respectively with increasing value of "x" in the spinel of Fe3-xCuxO4 (0 ≤ x ≤ 0.25).
 
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Data de Publicação
2015-02-02
 
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