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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.76.2005.tde-03042007-155547
Document
Auteur
Nom complet
José Roberto Tozoni
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2005
Directeur
Jury
Bonagamba, Tito Jose (Président)
Atvars, Teresa Dib Zambon
Freitas, Jair Carlos Checon de
Titre en portugais
Estudo das relaxações estruturais alfa e beta em poli(metacrilatos de n-alquila) utilizando-se RMN
Mots-clés en portugais
Dinâmica molecular
Distribuição de tempos de correlação
Poli(metracrilatos de n-alquila)
PUREX
Relaxação estrutural
Ressonância magnética nuclear
Temo de correlação
Resumé en portugais
O comportamento das formas de linha dos espectros de RMN estático em função da temperatura assim como os experimentos de PURE Exchange em uma dimensão (PUREX-1D) foram utilizados para elucidar detalhes da dinâmica molecular nos PnMA. Os experimentos PUREX-1D foram realizados na faixa de temperatura de Tg-145 o C a Tg. Nesta faixa de temperatura a dinâmica molecular dos PnMA acontece com tempos de correlação entre 500 micro e 10 milissegundos. Utilizando simulação espectral foi demonstrado que os espectros PUREX-1D dependem tanto do tempo de correlação quanto da geometria das reorientações moleculares. Este fato também foi usado para avaliar as características dos movimentos moleculares responsáveis pela reaxação estrutural beta nos PnMA. Foi observado que os pequenos ângulos de reorientação da cadeia principal associados com a relaxação estrutural beta aumentam com o aumento da temperatura e que os tempos de correlação do movimento podem apresentar uma larga distribuição. Análises das formas de linha obtidas através de experimentos de polarização cruzada (CP) em função da temperatura foram realizadas para se estudar o comportamento da dinâmica molecular responsável pela relaxações estruturais alfa e beta nos PnMA. Os experimentos CP foram realizados em uma faixa de temperaturas entre Tg-50 o C e Tg.+70 o C. Nesta faixa de temperatura as figuras de linha de RMN estática são altamente dependentes da temperatura, do tamanho e do volume do ramo lateral. A dinâmica molecular dos PnMA apresentou um movimento altamente anisotrópico sendo que a isotropização da conformação do espectro induzida pelos movimentos moleculares ocorreu apenas a temperaturas muito acima da Tg, contrariando o comportamento esperado para a maioria dos polímeros amorfos.
Titre en anglais
Study of the structural relaxation alpha and beta in poly(n-methyl-acrylates) using RMN
Mots-clés en anglais
Correlation time
Geometry of the molecular reorientations
Molecular dynamics in PnMAs
Pure Exchange NMR experiments (PUREX-1D)
Static NMR line shapes
Resumé en anglais
The behavior of the static NMR line shapes as a function of the temperature as well as one-dimensional Pure Exchange NMR experiments (PUREX-1D) were used to elucidate details of the molecular dynamics in PnMAs. The 1D-PUREX experiments were carried out in the temperature range of Tg-145 oC to Tg. In this range of temperature the molecular dynamics of PnMAs was found to occur with correlation times between 500m and 10ms. Using spectral simulations it was demonstrated that the 1D-PUREX spectra depend on both, the correlation time and geometry of the molecular reorientations. Hence this feature was used to evaluate the characteristics of the molecular motions responsible by the b structural relaxation of PnMAs. It was found that the small angles reorientation of main chain associated with the b-structural relaxation increases with the temperature and the correlation times present a possible broad distribution. Analysis of the NMR line shapes obtained in Cross Polarization (CP) experiments as a function of temperature was performed to study the behavior of the molecular dynamics responsible for the b and a structural relaxation. The CP experiments were performed in the temperature range of Tg-50 oC to Tg+70 oC. In this temperature range the static NMR line shapes are highly dependent on the temperature, size and bulk of the side-group. The dynamics of the PnMA presents a highly anisotropic motion and the isotropisation of conformation induced by the motion only occurs in temperatures well above Tg, contrary to the behavior of the most fragile amorphous polymers.
 
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DissetacaoTozoni.pdf (6.03 Mbytes)
Date de Publication
2007-04-04
 
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