Technologically important glasses can have their properties fine-tuned by understanding the role of each element in the glass structure. However, elucidating properties, such as heat-, weathering- and crack-resistance, based on the glass structure is a challenging task due to the multiple factors influencing these macroscopic properties. In this study, we investigate the structure-property correlation for three distinct system: (i) an aluminophosphosilicate heat resistant optical fiber with composition: xNa₂O (22.50-x)Al₂O₃ 7.50P₂O₅ 70.00 SiO₂ (NAPS), 2.50 x 17.50; (ii) an aluminophosphosilicate weathering resistant optical fiber, with composition xSiO₂ (59-x)P₂O₅ 13Al₂O₃ 28Na₂O (SPAN), 0 x 13; and (iii) cold-pressurized glasses which can shed light on crack resistant properties, with the composition 20Na₂O xB₂O₃ (70-x)SiO₂, x = 10, 20, 30. The short- and medium-range order of the three distinct systems were investigated by ¹¹B, ²³Na, ²⁷Al, ²⁹Si, ³¹P single and double resonance solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy. The glass structures are elucidated in terms of two terminologies: X⁽ⁿ⁾, which refers to the atom X bonded to n bridging oxygen atoms connected to like or unlike network former units, and X(N), which refers to the isotope X coordinated by N atoms (N being a Roman numeral). (i) (NAPS glasses), the dual role of sodium, either as a charge balancer or as a network modifier was investigated. The structure of these glasses is dominated by a significant bonding preference between anionic four-coordinate Al(IV) species and cationic P⁽⁴⁾ units (Al-O-P linkages). The gradual replacement of alumina by sodium oxide initially increases the number of Si-O-Al linkages, which are charge balanced by Na⁺ introduced by Na₂O. Higher levels of x ([Na]/[P] > 1) lead to a partial depolymerization of Al-O-P linkages and to the formation of neutral P⁽³⁾ and ionic P⁽²⁾ and P⁽¹⁾ units strongly interacting with the sodium species. Furthermore, the presence of P-O-P linkages in the glasses with the highest sodium concentration was confirmed by ³¹P double quantum excitation experiments. The overall scenario can be described by the dual role of sodium ions in the glass structure serving as a charge balancer for anionic Al(IV) network former, and as a neutralizer to the non-bridging oxygens of newly formed P⁽ⁿ⁾ units (3 n 1). In the system (ii) (SPAN glasses), the spectra of ²⁹Si Magic Angle Spinning (MAS)-NMR indicates that no significant proportion of hexacoordinated Si, expected for glasses with high [P]/[Si] ratios, was formed. This structure is likely suppressed by the strong interaction between phosphorus and aluminum, which was measured by ²⁷Al-³¹P double resonance dipolar recoupling experiments. Dipolar recoupling techniques also facilitated the analysis of the ³¹P MAS-NMR spectra in terms of two distinct components with different chemical shifts: one interacting more strongly with Na, the other one interacting more strongly with Al. The NMR-based structural information can provide insights about the non-linear composition dependence of the weathering resistance of the glasses. In (iii) the cold pressurized borosilicate glasses, ¹¹B MAS- and ²³Na MAS-NMR illustrated together a counterintuitive structural effect: the average B coordination number decreases upon compression. This effect exposes a behavior not previously reported in the literature: the applied pressure induces a closer approximation between Na⁺ ions and oxygen species bridging between tetrahedral boron and silicon, causing a breaking in B(IV)-O-X (X = B, Si) linkages. As a result, new B(III) units are formed, as well as new non-bridging oxygens predominantly attached to silicon (later compensated by Na⁺ ions). These results clearly document an insightful detailed structural picture provided by solid-state NMR, which was used to suggest possible and multiple structural origins for each macroscopic effect investigated.

Vidros tecnologicamente importantes podem ter as suas propriedades refinadas se associadas ao conhecimento do papel de cada elemento na estrutura do vidro. No entanto, elucidar propriedades, tais como a resistência ao calor, às intempéries e à formação de trincas, com base na estrutura do vidro é uma tarefa desafiadora, dado os múltiplos fatores que influenciam estas propriedades macroscópicas. Neste estudo, nós investigamos a correlação estrutura-propriedade para três sistemas distintos: (i) uma fibra ótica resistente ao calor de aluminofosfossilicato com a composição: xNa₂O - (22.50-x)Al₂O₃ 7.50P₂O5 70.00 SiO₂ (NAPS), 2,50 x 17.50; (ii) uma fibra ótica resistente às intempéries de aluminofosfossilicato, com composição xSiO₂ - (59-x)P₂O₅ - 13Al₂O₃ - 28Na₂O (SPAN), 0 x 13; e (iii) vidros pressurizados a frio que podem esclarecer propriedades de resistência à formação de trincas, com a composição 20Na₂O - xB₂O₃ - (70-x)SiO₂, x = 10, 20, 30. O ordem de curto e médio alcance dos três sistemas distintos foi investigada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido por meio de experimentos de ressonância simples de multinuclear de ¹¹B, ²³Na, ²⁷Al, ²⁹Si, ³¹P. As estruturas vítreas são elucidadas em termos de duas terminologias: X⁽ⁿ⁾, que se refere ao átomo X ligado a n oxigênios conectados a átomos formadores de rede semelhantes ou distintos, e X(N), que se refere ao isótopo X coordenado por N átomos (sendo N um numeral romano). No sistema (i) (vidros NAPS), o duplo papel do sódio, como compensador de carga ou como modificador de rede, foi investigado. A estrutura desses vidros é dominada por uma preferência significativa de ligação entre espécies tertracoodenadas e aniônicas de Al(IV) e unidades catiônicas de P⁽⁴⁾ (ligações Al-O-P). A substituição gradual de óxido de alumínio por sódio inicialmente aumenta o número de ligações Si-O-Al, que são balanceadas pela introdução de íons Na⁺ pelo Na²O. Valores maiores de x ([Na]/[P] > 1) levam à despolimerização parcial das ligações Al-O-P e à formação de unidades neutras P⁽³⁾ e iônicas P⁽²⁾ e P⁽¹⁾, que interagem fortemente com as espécies de sódio. Além disso, a presença de ligações P-O-P nos vidros com maiores concentrações de sódio foi confirmada por experimentos de excitação de duplo quanta de ³¹P. O cenário geral pode ser descrito pelo papel dual dos íons de sódio na estrutura vítrea, agindo como balanceador de carga para o formador de rede Al(IV) aniônico, e como um neutralizador para os oxigênios não ligantes das novas unidades P⁽ⁿ⁾ formadas (3 n > 1). No sistema (ii) (vidros SPAN), os espectros de ²⁹Si medidos pela técnica de Rotação no ngulo Mágico (Magic Angle Spinning -MAS)-RMN indicam que nenhuma proporção significativa de Si hexacoordenado, tipicamente esperado em vidros com altas razões [P]/[Si], foi formada. Essa estrutura é possivelmente suprimida pela forte interação entre fósforo e alumínio, quantificada pelos experimentos de ressonância dupla com reacoplamento dipolar ²⁷Al-³¹P. Técnicas de reacoplamento dipolar também facilitaram a análise dos espectros de ³¹P MAS-RMN em termos de duas componentes distintas, com deslocamentos químicos diferentes: uma interagindo fortemente com Na, outra mais fortemente com o Al. As informações estruturais baseadas em RMN podem esclarecer sobre a dependência composicional não-linear da resistência à intempérie dos vidros. Por fim, efeitos de pressurização a frio também foram investigados no sistema: No sistema (iii) de borossilicatos pressurizados, ¹¹B MAS e ²³Na MAS-RMN ilustram juntos um efeito estrutural contraintuitivo: o número de coordenação médio do B diminui com a compressão. Esse efeito expõe um comportamento ainda não reportado na literatura: a pressão aplicada induz uma aproximação entre os íons de Na⁺ e espécies de oxigênio que ligam boro tetraédrico e silício, causando uma quebra em ligações B(IV)-O-X (X = B, Si). Como resultado, novas unidades B(III) são formadas, bem como oxigênios não-ligantes predominantemente conectados ao silício (e compensados por íons Na⁺).