Tese de Doutorado

Esta tese investigou eletrocatalisadores de Pd/C, Fe/C e PdFe/C (20% em massa), sintetizados via redução por borohidreto de sódio, para oxidação de ureia (UOR) e amônia (AOR) em meio alcalino. Análises de DRX e MET confirmaram nanopartículas de Pd (5-10 nm) e óxidos de ferro. Voltametria e Raman in-situ evidenciaram um mecanismo bifuncional, onde óxidos de ferro facilitam a dessorção de intermediários. Em Célula a Combustível de Ureia Direta (DUFC), o Pd/C atingiu a maior densidade de potência (1,90 mW cm^-2). Contudo, análises por HPLC revelaram que o Pd₃₀Fe₇₀/C foi mais ativo na degradação da ureia (27%), indicando maior atividade intrínseca da interface Pd-FeO_x, apesar da menor eficiência faradaica. Na oxidação da amônia, houve inversão de desempenho: enquanto o Pd/C liderou em meia-célula, os bimetálicos (Pd₅₀Fe₅₀/C e Pd₇₀Fe₃₀/C) destacaram-se em Célula a Combustível de Amônia Direta (DAFC) (até 1,42 mW cm^-2), confirmando a sinergia Pd-Fe na resistência ao envenenamento por N_ads. O Fe/C, inativo em meia-célula, mostrou atividade em célula unitária, validando metais não nobres nessas aplicações. Os resultados atestam a viabilidade da geração de energia pela degradação de efluentes nitrogenados com catalisadores nanoestruturados de custo reduzido.

This thesis investigated Pd/C, Fe/C, and PdFe/C electrocatalysts (20 wt. %), synthesized via sodium borohydride reduction, for urea (UOR) and ammonia (AOR) oxidation in alkaline media. XRD and TEM analyses confirmed the formation of metallic Pd nanoparticles (5-10 nm) and iron oxides. Voltammetry and in-situ Raman spectroscopy revealed a bifunctional mechanism, where iron oxide species facilitate the desorption of intermediates. In Direct Urea Fuel Cell (DUFC) tests, Pd/C achieved the highest power density (1.90 mW cm^-2). However, HPLC analyses revealed that Pd₃₀Fe₇₀/C was the most active towards urea degradation (27% consumption), indicating higher intrinsic activity of the Pd-FeOx interface, despite lower Faradaic efficiency compared to pure Pd. For ammonia oxidation, a performance reversal was observed: while Pd/C outperformed in half-cell tests, the bimetallic catalysts (Pd₅₀Fe₅₀/C and Pd₇₀Fe₃₀/C) excelled in Direct Ammonia Fuel Cell (DAFC) applications (up to 1.42 mW cm^-2), confirming the Pd-Fe synergy regarding resistance to poisoning by nitrogenous intermediates (N_ads). Additionally, the Fe/C catalyst, inactive in half-cell tests, demonstrated significant activity in a single cell, validating the potential of non-noble metals for these applications. The results attest to the feasibility of energy generation through the degradation of nitrogenous effluents using low-cost nanostructured catalysts.