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Habilitation Thesis
DOI
10.11606/T.46.2008.tde-24062008-150247
Document
Author
Full name
Henrique Eisi Toma
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1979
Committee
Giesbrecht, Ernesto (President)
Ferreira, Ricardo
Santos, Persio de Souza
Serra, Osvaldo Antonio
Vicentini, Geraldo
Title in Portuguese
Cianoferratos: correlação de estrutura, reatividade e intervalência.
Keywords in Portuguese
Cianoferratos
Rutênio
Transferência eletrôniva
Abstract in Portuguese
A química dos cianoferratos é apresentada com base em estudos de natureza teórica e experimental, de correlações de estrutura e reatividade. De modo geral, quatro classes de complexos de pentacianoferrato(II) são consideradas: A) complexos com os ligantes isoeletrônicos NO+, CO e CN-; B) complexos com espécies contendo S, P, As ou Sb como átomos ligantes; C) complexos com ligantes aromáticos nitrogenados e D) complexos com ligantes saturados como H2O, NH3 e NH2R. As classes A e B são dominadas por fortes interações π-doadoras, π*-receptoras, responsáveis pela grande estabilidade dos complexos e pela pequena reatividade dos mesmos com respeito a reações de substituição e de transferência de elétrons. A classe C é notável pela ocorrência de interações de transferência de carga de baixa energia, e pelas cores e propriedades marcantes de seus compostos. A classe D é clássica, no sentido de que suas características são determinadas principalmente pelas propriedades doadoras -Γ dos ligantes saturados. O comportamento de cada classe é discutido através de estruturas e espectros eletrônicos, parâmetros Mossbauer e de ressonância nuclear magnética (1H e 13C) e dados de espectros infravermelho. Os mecanismos de substituição e de transferência de elétrons são tratados de maneira mais ampla e atualizada. Finalmente é feita uma apreciação generalizada dos problemas de transferência intervalência, através da química de uma série de complexos de valência mista, derivados dos cianoferratos.
Title in English
The role of electron-transfer interactions on the chemistry of cyanoiron and ruthenium complexes with unsaturated ligands.
Keywords in English
Cynoferrates
Electron-transfer
Ruthenium
Abstract in English
The chemistry of the cyanoferrates is presented on,the basis of theoretical and experimental correlation studies of structure and reactivity. In general, four classes of pentacianoferrate(II) complexes have been recognized: A) complexes with the isoelectronic ligands NO+, CO e CN-; B) complexes with S, P, As or Sb-coordinating ligands, C) complexes with N-aromatic ligands, and D) complexes with saturated ligands, such as H2O, NH3 and NH2R. Classes A and B are dominated by strong π-donor, π*-acceptor interactions, responsible for their great stabilities and for a low reactivity with respect to substitution and electron transfer processes. Class C is remarkable for the occurrence of low energy charge transfer interactions, responsible for unusual colors and properties. Class D is a classical one, in the sense that their features are determined mainly by the Γ-donor properties of the saturated ligands. The behavior of each class is discussed on the ligh of their electronic structure and spectra, Moesbauer and Nuclear Magnetic Resonance (1H e 13C) parameters and infrared spectral data. The mechanisms of the substitution and electron transfer reactions are critically reviewed. An appreciation of the intervalence transfer problems is supplied, based on the chemistry of a number of mixed-valence, cyanoferrate complexes.
 
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Publishing Date
2008-06-25
 
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