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Tesis de Habilitación
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-27072010-121330
Documento
Autor
Nombre completo
Frank Herbert Quina
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 1977
Tribunal
Miller, Joseph (Presidente)
Mano, Eloisa Biasotto
Mors, Walter Baptist
Petragnani, Nicola
Wladislaw, Blanka
Título en portugués
Fotofenômenos em soluções micelares : supressão de emissão de estados eletrônicos excitados.
Palabras clave en portugués
Detergentes
Fotofísica
Micelas
Supressão de fluorescência
Resumen en portugués
Resultados de estudos sobre a supressão de estados eletrônicos excitados em soluções micelares, são apresentados. Estes estudos estão relacionados não só com o papel de espécies iônicas na fase aquosa intermicelar, corno também com o comportamento da concentração de monômero livre acima da CMC do detergente e, com os fatores que influenciam a partição e a distribuição de substratos na fase micelar. No caso de reações entre espécies iônicas da mesma carga, e que têm acesso à fase micelar, conclui-se que o efeito de micelas de igual carga sobre a velocidade da reação, pode ser interpretado em termos de ionização do detergente monomérico e da micela. Quando estas espécies são excluídas da fase micelar, observa-se que esta pode ter uma grande influência sobre a velocidade de reação. Além do mais, propõe-se experiências através das quais torna-se-á possível a determinação do grau de ionização de micelas de detergentes piridínicos, na ausência de sais. Resultados concernentes à supressão da fluorescência de brometo de 4 (1-pireno)butil trimetil amônio (PBTA) por cloreto de N-hexadecil piridínio (HPCI) e da emissão de cloreto de tris (2,2' bipiridina) de rutênio (II), Ru(bipy)3 2+, por brometo de N-dodecil-p-cianopiridínio (C12CP), são analisados em termos do modelo de separação de fases carregadas para micelização. Quando a supressão pela micela é levada em consideração, observa-se urna concordância quantitativa entre teoria e experiência no caso de HPCI e semi-quantitativa ou quantitativa, dependendo da concentração de KBr, para C12CP. Resultados relativos à supressão de Ru (bipy)32+ por 1,3-dinitrobenzeno(DNB) em solução micelar de brometo de cetil trimetil amônio (CTAB), aqui apresentados, demonstram que as moléculas de DNB obedecem a urna distribuição de Poisson, entre as micelas de CTAB. Conclusão idêntica é verificada para a série C12CP, brometo de N-decil-p-cianopiridínio (C10CP) e brometo de N-octil-p-cianopiridínio (C8CP), a partir dos respectivos dados de supressão. Para estes últimos (C12CP, C10CP e C8CP), a determinou-se os seus coeficientes de partição e a grandeza das variações de energia livre destes processos de incorporação de substratos (semelhantes aos detergentes) à fase micelar.
Título en inglés
Photophenomena in micellar solutions : quenching of the emission of electronically excited states.
Palabras clave en inglés
Detergents
Fluorescence
Micelles
Photophysics
Quenching
Resumen en inglés
The results of studies of the quenching of electronically excited states in micellar solutions are described. These studies bear on the role of ionic species in the intermicelar aqueous phase, the behavior of the free monomer concentration above the CMC of the detergent, and the factors which influence the partitioning and distribution of substrates in the micelar phase. In the case of reactions between like-charged ionic species which have access to the micelar phase, it is concluded that the effect of micelles of the same net charge on the the rate of the reaction can be interpreted in terms of ionization of the free monomer and the micelle. When these reactive species are excluded from the micelar phase, effects of such exclusion on the reaction rate can be significant. In addition, experiments are proposed which should permit the determination of the degree of ionization of micelles of pyridinium-derived detergents in the absence of added salt. Results for the quenching of the fluorescence of 4(1-pyrene)butyl trimethyl ammonium bromide (PBTA) by N-hexadecyl pyridinium chloride (HPCI) and of the emission of tris (2,2' bipyridine) ruthenium (II ) chloride (Ru(bipy) 32+) by N-dodecyl-p-cyano pyridinium bromide (C12CP) are analyzed in terms of the charged-fase-separation model for micelization. When quenching by the micelle is taken into account, the agreement between theory and experiment is quantitative in the case of HPCl and ranges from quantitative to semiquantitative, depending on the concentration of added KBr, in the case of C12CP. Data for the quenching of the emission of Ru(bipy)32+ by 1,3-dinitrobenzene (DNB) in micellar solutions of cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) demonstrate that the distribution of DNB between the CTAB micelles obeys Poisson statistics. A similar conclusion is derived from quenching data for the series C12CP, N-decyl-p-cyano pyridinium bromide (C10 CP), and N-octyl-p-cyano pyridinium bromide (C8CP). The results for these latter compounds permit determination of their respective partitioning coefficients and pre1iminary estimates of the magnitude of the free energy changes invo1ved in the incorporation of detergent-like substrates in the micellar phase.
 
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FrankHQuina.pdf (4.74 Mbytes)
Fecha de Publicación
2010-07-27
 
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