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Habilitation Thesis
DOI
10.11606/T.46.2013.tde-30012013-152302
Document
Author
Full name
Roberto Tokoro
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1988
Committee
Raboczkay, Tibor (President)
Boodts, Julien Francoise Coleta
Gutz, Ivano Gebhardt Rolf
Oliveira Neto, Graciliano de
Weis, Carl Herrmann
Title in Portuguese
Estudos polarográficos sobre o comportamento do índio (III) em meio aquoso de azoteto de sódio
Keywords in Portuguese
Azoteto de sódio
Indio (III)
Método polarográfico
Polarografia do índio (III)
Abstract in Portuguese
O presente trabalho procura mostrar alguns aspectos do comportamento polarográfico do índio(III) em meio de azoteto que são muito semelhantes aos observados em meio de tiocianato. A antecipação da onda do índio(III) na presença do ânion azoteto constitui caráter catalítico cuja explicação residiria na formação de ponte de azoteto entre o eletrodo e índio(III) facilitando a transferência de elétron. O processo que governa a descarga do índio em meio de azoteto é a difusão. O potencial de meia-onda do índio se desloca para região catódica com crescentes valores da concentração de azoteto. Este deslocamento é indício da formação de complexos. O número de elétron total, n, envolvido no processo foi estimado pelo uso da equação polarográfica de onda reversível, encontrando-se o valor de 2,7. A coulometria potenciostática mostrou a existência de processo catalítico na redução do índio(III) em tampão de azoteto/ácido azotídrico, ocorrendo a regeneração química do índio(III) pelo ataque do ácido azotídrico ou amalgama formado. A evidência eletroquímica foi a não diminuição da corrente com a eletrólise e o fato químico foi a constatação de cátion amônio na solução eletrolisada. A explicação mais provável da altura da onda do índio(III) ser maior em meio de azoteto comparativamente ao meio de perclorato de sódio estaria na presença do fenômeno catalítico de regeneração química e também na facilidade de transferência de elétron através da ponte de azoteto. O aparecimento do vale teria sua explicação simplificada, baseada na existência de repulsão entre as espécies complexos aniônicas e as cargas negativas na superfície da gota de mercúrio, além do potencial de carga zero. Vale lembrar que na região do vale a observação microscópica revelou movimento da solução ao redor da gota de mercúrio. A variação da concentração do metal em correspondentes concentrações de ligante não mostrou deslocamento dos potenciais de meia-onda indicando a formação de complexos mononucleares. Quatro espécies complexas foram encontradas entre o índio(III) e azoteto e as suas constantes globais determinadas foram: β1 = 3,7 x 103 M-1; β2 = 8,6 x 105 M-2; β3 = 5,0 x 107 M-3; e β4 = 2,1 x 109; I = 2,0M com NaCl4 e t = 25,0°C. O valor de Eo' = -512,2mV x ECS (NaCl) na força iônica 2,OM foi achado por extrapolação gráfica.
Title in English
Polarographic studies on the behavior of indium (III) in aqueous media of sodium azide
Keywords in English
Indium (III)
Polarographic method
Polarography of indium (III)
Sodium azide
Abstract in English
The present study shows some polarographic behavior of indium(III) in azide media that is close those observed in a thiocyanate solution. The presence of azide ligand decreases the overpotential in the discharge of indium whose catalytic character can be explained by formation of an azide bridge between electrode and indium(III) increasing the speed of electron transfer. The discharge of indium in azide media is diffusion controlled. As the azide concentration is increased the half wave potential displaces in the cathodic direction. This displacement is due to complex formation. The number of electrons, n, involved in the total process was estimated by the reversible polarographic equation to be 2,7. The potentiostatic coulometry of indium in azide/ /hydrazoic acid buffer showed a catalytic process where the chemistry regeneration was performed by reaction of hydrazoic acid and indium amalgam. The electrochemistry evidence was the constancy of current as the electrolysis proceeded. The chemistry aspect was the presence of ammonium cation in electrolysed solution. The cat alytic process with chemistry regeneration and the formation of a bridge by azide could explain the higher value of current in azide media compared to perchlorate solution. The valley in the indium wave can be seen in a simplifyed way as the repulsion between the anionic complex species and the negative charge on the mercury surface, after the zero charge potential. It is worth recalling that a microscopic observation showed movement of solution around the mercury drop. The metal concentration was modified in corresponding ligand solutions and no displacement of half potential was observed. This only indicates the formation of mononuclear species. Four different species were observed and the global formation constante were: β1 = 3,7 x 103 M-1; β2 = 8,6 x 105 M-2; β3 = 5,0 x 107 M-3; β4 = 2,1 x 109 M-4; I = 2,0M NaClO4 and t = 25,0°C. The value of Eo' equals to -512,2 mV x SCE (NaCl) at ionic strength 2,OM. It was evaluated by graphic extrapolation.
 
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Publishing Date
2013-01-30
 
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