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Thèse de Habilitation à Diriger des Recherches
DOI
10.11606/T.74.2012.tde-28052012-151134
Document
Auteur
Nom complet
Christianne Elisabete da Costa Rodrigues
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
Pirassununga, 2011
Jury
Sobral, Paulo José do Amaral (Président)
Aznar, Martín
Oliveira, Carlos Augusto Fernandes de
Sereno, Alberto Manuel Carneiro
Telis, Vânia Regina Nicoletti
Titre en portugais
Utilização de solvente biorenovável nos processos de extração e desacidificação de óleos vegetais
Mots-clés en portugais
Etanol
Extração líquido-líquido
Extração sólido-líquido
Óleo de farelo de arroz
Óleo de soja
UNIQUAC
Resumé en portugais
O objetivo principal desta tese de livre docência foi estudar a viabilidade técnica do emprego de solventes alcoólicos, como substitutos do hexano, no processo de extração de óleos vegetais de matrizes sólidas. A utilização do etanol apresenta vantagens bastante atrativas do ponto de vista ambiental, uma vez que este é produzido por via biotecnológica, não gera resíduos tóxicos, apresenta menor grau de inflamabilidade e é considerado seguro para a saúde humana. Vantagens do ponto de vista econômico também são evidentes, uma vez que o etanol é produzido em larga escala no Brasil e pode ser facilmente recuperado, para posterior reutilização no processo. Neste trabalho de pesquisa duas matérias-primas oleaginosas foram estudadas, soja laminada e farelo de arroz em pellets. Na primeira etapa deste trabalho, foi realizado extenso estudo do equilíbrio sólido-líquido através da execução de quatro tipos de planejamentos de experimentos nos quais as variáveis independentes foram a temperatura (faixa de variação de 40 a 90 ºC), hidratação do solvente (0 a 24% de água), velocidade de agitação (100 a 250 rpm) e razão mássica solvente: sólido (2,5 a 4,5). Através da execução destes experimentos e análise estatística dos dados pode-se determinar além das condições ótimas para maximização do rendimento da extração, o comportamento dos compostos minoritários de interesse (ácidos graxos livres e compostos antioxidantes), o fenômeno de hidratação da fase extrato, os valores de densidade e viscosidade da fase extrato e o comportamento do índice de retenção. Além da análise estatística foi realizada, também, uma análise termodinâmica do processo de extração a qual possibilitou delimitar os valores das variáveis temperatura e hidratação do solvente que conferem espontaneidade ao processo de extração. Na faixa de trabalho de 40 a 60 ºC pode-se observar que, independentemente da matéria-prima, a extração de sólidos solúveis é fortemente influenciada pelo teor de água no solvente alcoólico. O aumento do teor de água no etanol suprime fortemente a extração de sólidos solúveis enquanto o aumento da temperatura somente favorece o aumento do nível de extração para menores teores de água no solvente. Foi possível observar, ainda, que a hidratação da fase extrato praticamente independe da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do solvente etanol. Em relação ao índice de retenção, foi possível observar que esta variável depende não somente das variáveis independentes estudadas, mas também da conformação do sólido. Os valores de índice de retenção para o pellet de farelo de arroz são de 30 a 58% menores que os obtidos para a soja em lâminas. A análise estatística possibilitou a seleção de condições de processo, temperatura e hidratação do etanol, que possibilitam a maximização da extração de sólidos solúveis e gama-orizanol e a minimização da retenção e da extração de acidez livre. A análise termodinâmica, realizada no intervalo de 50 a 100 ºC indicou que as mudanças de entalpia e entropia no processo de extração de óleo diminuem à medida que o nível de hidratação do solvente aumenta. Em temperaturas acima de 80 °C foi possível a obtenção de valores negativos para a variação de energia livre para todos os tipos de solventes estudados. Estes resultados permitem inferir que o processo de extração usando etanol como solvente é possível, espontâneo e favorecido pelo aumento da temperatura. Em relação ao índice de retenção, os modelos estatísticos obtidos para esta resposta e, também, para a densidade e viscosidade da fase extrato propiciaram o cálculo do índice de retenção modificado através do qual foi possível observar que o hold-up de líquido aumenta com o aumento do valor da viscosidade do extrato. Na segunda fase do trabalho foi realizada a determinação teórica do número de estágios necessários para extração do óleo de farelo de arroz da matriz sólida utilizando o etanol como solvente. Foi observado que o número de estágios teóricos para as extrações com etanol é sempre superior em relação ao número necessário quando se utiliza hexano como solvente. Além disso, o número de contatos sucessivos aumenta à medida que a hidratação do solvente etanólico aumenta. Por outro lado, o aumento da temperatura do processo de extração possibilita a obtenção de valores similares de recuperação de óleo (fixada em 97% neste trabalho) utilizando-se um número menor de estágios teóricos no extrator sólido-líquido (ESL). Foi realizado, também, estudo do equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas contendo óleos vegetais e solvente alcoólico na faixa de temperatura de 10 a 60 ºC. Os resultados obtidos nesta etapa do estudo mostram que a solubilidade mútua dos compostos do sistema diminui com o aumento do teor de água no solvente e, por outro lado, aumenta com o aumento da temperatura do sistema. O conjunto de dados experimentais de ELL foi utilizado para ajustar os parâmetros do modelo UNIQUAC, sendo obtido desvio médio de 0,35% entre os valores experimentais e calculados. Os parâmetros de interação estimados neste trabalho são úteis para prever a composição das fases líquidas formadas a partir do resfriamento da corrente de extrato oriunda do ESL. Foi observado que é possível recuperar o solvente com eficiência acima de 98% quando a corrente de extrato é resfriada de 80 a 25 °C. O estudo do ELL é também necessário para o correto dimensionamento de extratores líquido-líquido dedicados à etapa de desacidificação do óleo vegetal. De maneira geral, pode-se inferir que o processo de extração de óleos vegetais de matrizes sólidas, com subsequente etapa de desacidificação por extração líquido-líquido, é tecnicamente viável com o uso de solvente biorenovável.
Titre en anglais
Use of biorenewable solvent in the extraction and deacidification of vegetable oils
Mots-clés en anglais
Ethanol
Liquid-liquid extraction
Rice bran oil
Solid-liquid extraction
Soybean oil
UNIQUAC model
Resumé en anglais
The objective of this associate professorship thesis was to study technical feasibility of using alcoholic solvents as substitutes to hexane in the extraction of vegetable oils from solid matrices. From the environmental standpoint, the use of ethanol presents some very attractive advantages, once it may be produced by biotechnology, does not generate toxic residues, has a lower degree of flammability, and it is considered safe to human health. The economic advantages are also evident, once ethanol is produced in large scale in Brazil, and may always be recovered to the reused in the process. In this research, two oil product raw materials were analyzed: flaked soybeans and rice bran pellets. In the first phase of the research, a comprehensive study on solid-liquid equilibrium was carried out using four types of experimental designs in which the independent variables were temperature (ranging from 40 to 90 ºC), degree of hydration of the solvent (0 to 24% water), stirring speed (100 to 250 rpm), and solvent:solid mass ratio (2.5 to 4.5). By means of these trials and statistical analysis of the data, optimal conditions were determined to optimize extraction yield, as well as the behavior of minor compounds of interest (free fatty acids and antioxidant compounds), the phenomenon of extract phase hydration, density and viscosity of the extract phase, and behavior of the retention index. Besides statistical analysis, thermodynamics analysis of the extraction process was also carried out, enabling the determination of the values temperature and degree of solvent hydration, which confer spontaneity to the extraction process. It could be observed that, in the 40 to 60 ºC range, no matter the raw material, extraction of soluble solids was strongly influenced by the level of water in the alcoholic solvent. Increased water concentration in ethanol strongly suppresses the extraction of soluble solids, whereas higher temperatures only favor increased extraction for lower levels of water in the solvent. Besides, it was possible to observe that hydration of the extract phase was practically independent of the temperature, and that there was a balance between the level of moisture of the solid and the degree of hydration of ethanol used as solvent. As for the retention index, it was possible to observe that this variable depended not only on the independent variables analyzed, but also on the form of the solid. Values of the retention index for rice bran pellets were 30 to 58% lower than those obtained for flaked soybeans. Statistical analysis enabled the selection of process conditions, ethanol temperature and degree of hydration, which made possible to maximize the extraction of soluble solids and gamma-oryzanol, and to minimize retention index and extraction of free acidity. Thermodynamic analysis, carried out between 50 and 100 ºC, indicated that changes in enthalpy and entropy in the oil extraction process decreased as the degree of hydration of the solvent increased. At temperatures above 80 ºC, it was possible to find negative values for the variation in free energy for all types of solvents studied. These results made it possible to infer that the extraction process using ethanol as the solvent is feasible, spontaneous and favored by the increase in temperature. As for the retention index, statistical models obtained for this response, as well as the density and viscosity of the extract phase enabled the calculation of the modified retention index, which showed that hold-up of the liquid increased together with the viscosity of the extract. In the second phase of the study, the number of stages necessary for the extraction of rice bran oil from the solid matrix using ethanol was theoretically determined. It was observed that the number of theoretical stages for the extraction with ethanol is always higher than the number necessary when hexane is used as the solvent. Besides, the number of successive contacts increased with the degree of hydration of ethanol. On the other hand, the increase in temperature in the extraction process yielded similar values for oil recovery (fixed in 97% in this study), using a lesser number of theoretical stages in the solid-liquid extractor (SLE). A liquid-liquid equilibrium (LLE) study of systems containing vegetable oils and alcoholic solvent was also carried out in the range of 10 to 60 ºC. Results obtained in this stage of the study showed that mutual solubility of the compounds in the system decreased with the higher level of hydration of the solvent and, on the other hand, increased with the temperature of the system. The set of LLE experimental data was used to adjust the parameters of the UNIQUAC model, which showed mean deviation of 0.35% between experimental and calculated values. Interaction parameters estimated in this study are useful to predict a composition of the liquid phases formed after the extract flow from SLE was cooled. It was possible to recover the solvent with an efficiency rate over 98% when the extract flow was cooled from 80 to 25 ºC. The study of LLE is also necessary to determine the correct size of liquid-liquid extractors used in deacidification of vegetable oils. It could be inferred that, in general, the process of vegetable oil extraction from solid matrices, with subsequent deacification by liquid-liquid extraction, is technically feasible with the use of a biorenewable solvent.
 
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Date de Publication
2012-05-31
 
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  • DA COSTA RODRIGUES, Christianne Elisabete, and OLIVEIRA, Ramon. Response surface methodology applied to the analysis of rice bran oil extraction process with ethanol : Rice bran oil extraction using ethanol [doi:10.1111/j.1365-2621.2010.02202.x]. International Journal of Food Science & Technology [online], 2010, vol. 45, n. 4, p. 813-820.
  • OLIVEIRA, Cássia M., GARAVAZO, Bruna R., and RODRIGUES, Christianne E.C.. Liquid–liquid equilibria for systems composed of rice bran oil and alcohol-rich solvents : Application to extraction and deacidification of oil [doi:10.1016/j.jfoodeng.2011.12.027]. Journal of Food Engineering [online], 2012, vol. 110, n. 3, p. 418-427.
  • OLIVEIRA, Ramon, et al. Effects of the extraction conditions on the yield and composition of rice bran oil extracted with ethanol—A response surface approach [doi:10.1016/j.fbp.2011.01.004]. Food and Bioproducts Processing [online], 2012, vol. 90, n. 1, p. 22-31.
  • RODRIGUES, Christianne E. C., ARACAVA, Keila K., and ABREU, Fernanda N.. Thermodynamic and statistical analysis of soybean oil extraction process using renewable solvent : Soybean oil extraction using ethanol [doi:10.1111/j.1365-2621.2010.02417.x]. International Journal of Food Science & Technology [online], 2010, vol. 45, n. 11, p. 2407-2414.
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